基于纳米MxSy@3D N-掺杂石墨烯柔性薄膜电极的构筑及其储钠性能研究

Transition metal sulfides (MxSy, M=Fe, Co, Ni et al.) possess the advantages of high theoretical specific capacities, low cost. However, the poor intrinsic electronic conductivity, volume change and dissolution of discharge product during the cycling process result in low discharge capacity and poor cycling stability. To solve these problems, in this work, we propose a novel strategy to construct yolk-shell MxSy@N-doped porous graphene composites on carbon cloth (CC) to prepare flexible thin film electrodes. The unique array nanostructures with high surface areas increase the electrochemical reaction active sites, thus increasing the discharge capacities of the MxSy active materials. Furthermore, the void between the core and shell helps to avoid the structure breaks caused by the volume expansion during charge-discharge process. Moreover, the 3D N-doped porous graphene coating layer with high elasticity helps to improve both the structural stability and the electron/ion transport capability, thus improving the cycling stability and rate performance of the electrode. The project will focus on the controllable preparation and electrochemical properties of the thin film electrode. We will explore the effective strategy to prepare MxSy electrodes with high energy density, high power density and long cycle life. We will disclose the relationship between the composition, structure and electrochemical properties of the thin film electrodes and elucidate the energy storage mechanism.

过渡金属硫化物（MxSy，M=Fe、Co、Ni等）是一类理论容量高且廉价易得的储钠材料，但由于其导电性较差、循环过程中体积易变化、放电产物易溶解等缺陷导致其实际比容量低、循环性能差。本项目拟利用在碳布表面制备具有蛋黄-蛋壳结构的MxSy@3D N-掺杂石墨烯的策略构筑一体化薄膜电极。该电极的优点在于：首先利用所构筑的高比表面纳米阵列，增加MxSy的电化学反应活性位点，提高其放电比容量；其次利用蛋黄与蛋壳之间的空隙，解决活性物质体积膨胀引起的结构坍塌问题；且高弹性的多孔3D N-掺杂石墨烯包覆层可提高电极的结构稳定性和电子/离子传输能力，有助于进一步改善其循环性能和倍率性能。我们将重点研究复合薄膜电极的可控制备和储钠性能，探索高能量密度、高功率密度、长循环寿命的MxSy电极材料的有效制备方法，揭示薄膜电极的组成、结构与电化学性能之间的构效关系，阐明其储能机理。

锂离子电池为目前的主流储能器件，但其商用负极所用的碳材料容量低。新型钠离子电池因钠资源储量丰富、廉价易得而成为储能电池领域的研究热点，但目前尚无可实用的负极材料。过渡金属氧化物、硫化物、磷化物具有理论容量高、价格低廉、绿色环保等优点，但该类材料的导电性较差，充放电过程中体积膨胀严重，导致其比容量低、倍率性能差和循环寿命短。针对以上问题，本项目执行期间主要通过导电结构设计和异质结构构筑提高过渡金属氧化物、硫化物、磷化物材料的电子导电性和结构稳定性展开研究，具体研究工作如下：（1）在结构设计方面，采用简单原位生长法构筑多功能3D碳网络修饰的FeS2、Ni3S2、CoS2等复合材料，增强了活性材料的导电性和结构稳定性，有效抑制了循环过程中活性材料的粉化和团聚问题，提高了材料的比能量、倍率性能和循环寿命。（2）基于界面效应，从原子层面实现了氧化物/硫化物异质结构的界面调控，提出采用双阴离子调控法构筑氧化物/硫化物纳米异质结构的新方法，实现了组分优化，同时实现了碳网络的有效包裹，获得了良好的电化学性能，并深入研究了界面电子结构对电子/离子传输动力学性能的影响机制。（3）采用简单的自组装法构筑了柔性的双金属氧化物/石墨烯电极，有效提高了活性材料的结构稳定性和导电性，为高性能材料构筑提供了简单途径。这些工作为构建高性能储能材料提供了有效策略，部分成果发表到Adv. Funct. Mater.、J. Phys. Chem. Lett.、Nano-Micro Lett.等期刊。在本项目执行期间，项目完成人以一作或通讯作者，发表高水平论文14篇，申请国家发明专利3件，培养研究生6名，其中已经毕业4名，2名攻读博士学位。本项目进展顺利，已完成计划规定的目标。