二(2,4,4-三甲基戊基)二硫代次膦酸萃取镧锕体系中的反相微乳液现象研究

Bis(2,4,4-trimethylpentyl)dithiophosphinic acid (HC301) is a promising reagent for trivalent actinides/lanthanides separation because of the outstanding separation performance. The saponification of HC301 is required during the extraction. After saponification, the HC301 molecules aggregate, forming water in oil (W/O) microemulsions. However, in the study of the extraction separation of Ln(III) and An(III) by saponified HC301 in the literature, the formation of W/O microemulsions was rarely considered. In this research, we intend to study the W/O microemulsions in the extraction of Ln(III) and An(III) by HC301. The phase behavior of the W/O microemulsions, including the formation characteristics and the change of phase area, will be studied first. The size distribution, geometry, composition, water content and water species of the W/O microemulsions will also be studied. After that, we will focus on the effect of the formation of W/O microemulsions on the structure of the extracted species. The relations between the structure of the W/O microemulsions and that of the extracted species will be confirmed. Study on the W/O microemulsions is helpful for the understanding of the high selectivity in the An(III)/Ln(III) separation by HC301. This study also provides technical storage for the subsequent process optimization.

二(2,4,4-三甲基戊基)二硫代次膦酸（HC301）对三价锕系元素An(III)和镧系元素Ln(III)具有优异的萃取分离性能，并具有良好的应用前景。在萃取分离镧锕过程中，HC301需进行皂化，且经皂化后会形成反相微乳液。然而，已有的报道中极少有关于HC301萃取镧锕过程中的反相微乳液现象的研究。本项目拟系统研究HC301萃取镧锕体系中的反相微乳液现象，包括：深入研究HC301体系反相微乳液的相行为，明确反相微乳液的形成条件和相区变化；研究HC301体系在萃取前后反相微乳液的结构，表征反相微乳液的粒径分布、形状、组成、水含量以及水存在状态；研究反相微乳液的形成对萃合物结构的影响，建立反相微乳液结构、萃合物结构之间的关系。本项目的完成，将有助于从反相微乳液的角度解释HC301萃取分离镧锕的性能，也将为后续的工艺优化提供技术储备。

二(2,4,4-三甲基戊基)二硫代次膦酸（Cyanex301，简写为HC301）对三价锕系元素An(III)和镧系元素Ln(III)具有优异的萃取分离性能，并具有良好的应用前景。在萃取分离镧锕过程中，HC301需进行皂化，且经皂化后会形成反相微乳液。本项目系统研究了HC301萃取镧系体系中的反相微乳液现象，包括：深入研究HC301体系反相微乳液的相行为；研究HC301体系在萃取前后反相微乳液的结构，表征反相微乳液的粒径分布、形状、组成以及水存在状态；研究反相微乳液的形成对萃合物结构的影响，建立反相微乳液结构、萃合物结构之间的关系。在实验结果的基础上，本项目采用量子化学计算的方法对HC301萃取分离镧系体系进行了模拟，深入解释萃取机理。本项目主要的研究结果如下：.（1）HC301萃取镧系体系中可以形成反相微乳液。随着反相微乳液的形成，大量的水进入有机相中，导致有机相中钠离子和硝酸根离子浓度增加，动态光散射研究发现反相微乳液聚集体的粒径在30~120 nm。.（2）反相微乳液的形成对轻镧系和重镧系与C301阴离子的配位行为影响不同。在低皂化度条件下，C301可以与轻镧系Nd(III)配位，而在高皂化度条件下，随着反相微乳液的形成，C301阴离子不再与Nd(III)配位，Nd(III)在有机相中被完全水合。对于重镧系元素Ho(III)，随着皂化度的变化，其不与C301阴离子配位，处于完全水合状态。.（3）密度泛函理论计算研究表明，C301阴离子与不同的镧系元素配位时，d电子参与成键的成分不同导致C301可以与不同的镧系元素形成不同的配合物。计算所得到的萃取自由能变化趋势与萃取分配比变化趋势相符。.本项目的完成，将有助于从反相微乳液的角度解释HC301萃取分离镧锕的性能，也将为后续的工艺优化提供技术储备。