新型硫代二酰胺荚醚对三价锕系与镧系元素的萃取性能和萃取机理

锕系(Ⅲ)与镧系(Ⅲ)元素的分离是乏燃料后处理中最具挑战性的课题之一，研发具有选择性分离二者的萃取剂和萃取体系，对"分离-嬗变"后处理过程具有十分重要的意义。本项目基于锕系(III)比镧系(III)有更强的与含S软配体形成络合物的倾向，使用劳森试剂将二酰胺荚醚DGA及其杯芳烃衍生物Calixarene-DGA分子中的酰胺键上的羰基O原子，用S原子进行单、二和多取代。合成出系列单、二硫代二酰胺荚醚DGTA和多硫代的Calixarene-DGTA，作为分离锕系(III)与镧系(III)的选择性萃取剂。系统研究其组成、结构和萃取体系性质对锕系、镧系、过渡金属离子等的萃取能力、选择性、水解与耐辐照稳定性等的影响，揭示其组成、结构与性能之间的内在规律性，并探究其萃取机理。通过本项目研究，可为开发有工业应用前景的从酸性溶液中萃取分离锕系(III)与镧系(III)的体系，提供理论与实验依据。

镧锕分离是高放废液处理中一个极为重要的环节，关系到次锕系嬗变的成败。Ans(III)比Lns(III)偏软一些，可用含S或N配体对二者进行分离。本项目首先考察了Bis-DGA、Calix[4]arene-DGA以及单、双硫代TODGTA从硝酸溶液中萃取Am3+、Eu3+的行为。Bis-DGA和Calixarene-DGA对Eu3+的亲合力强于Am3+，SF Eu/Am的极大值约6-10，明显高于相同条件下TODGA 的值（约1.1-1.4）。TODGTA对Eu3+萃取有一定选择性，SF Eu/Am约10，但分配比D很低（<0.1）。为提高D值，研究了TODGTA分别与P204、TBP、HTTA、2-溴己酸、邻二氮菲组成的协萃以及与AOT形成的微乳液体系对Am3+、Eu3+的萃取，这些体系均不能有效提高D和SF值。此外，TODGTA还能从硝酸溶液中定量萃取Pd2+。随后在确保针对镧/锕分离总目标不变的前提下调整了研究计划，合成了2类新型含N配体：一是含N-三角结构的NTAamide；二是吡啶吡唑基配体。NTAamide对Am3+有好的选择性。构效关系研究表明正辛基取代的NTAamide(n-Oct)萃取分离Am3+与Eu3+的效果最佳。pH 1.0时，SF Am/Eu约10。另外，发现NTAamide(n-Oct)对Th4+有很好的萃取能力；Th4+与铀酰、RE3+有极高的选择性。使用单晶X-Ray衍射分析，首次在实验上观察到NTAamide为四齿配体，除3个酰胺键上的羰基参与配位外，N-三角上的N原子亦能参与配位，是其对Am3+有选择性的重要原因。以MIBK作稀释剂，Bippp与2-溴己酸协萃体系对Am3+的萃取亦有极高的选择性，最大SF Am/Eu值可达138。单晶X射线衍射分析表明Bippp-Eu配合物为一9配位结构，其中Eu3+与1个Bippp、2个硝酸根和1个水分子配位，在外层尚存1个游离硝酸根通过氢键达到电荷平衡。此外，还对比研究了2个带有正辛基取代的吡啶吡唑二齿配体从硝酸溶液中萃取Am3+、Eu3+的行为，结果表明吡唑环2位N原子上的H有形成强氢键的能力，对萃取有大的影响，保留吡唑环N原子上的H利于萃取分离。用DFT对这一结果做了理论计算，计算结果与实验相吻合。总之，本项目研究对今后研发更加高效实用的镧/锕分离萃取剂有重要的指导意义和参考价值。