新型双核三明治型POM体系的功能性质的理论研究

多金属氧酸盐(POM)有望成为一类新型具有多种特性的分子基功能材料，是当前化学与材料科学交叉领域中的一个研究热点。相较于实验工作，对POM的理论研究，尤其是对其功能性质的准确预测和内在机理的分析解释还十分有限。本项目拟采用密度泛函结合破损态方法对一类新近合成，且实验证实具有显著磁性的双核三明治型POM进行系统的理论研究，主要内容包括：1) 建立在考虑外场效应条件下准确计算交换耦合常数及氧化还原电位的有效方法。2)采用基于活化电子近似的各种轨道模型和考虑轨道弛豫效应的自旋密度分析方法研究此类POM体系磁耦合的内在机理。3)基于对已有体系的理论计算，提出新的POM并预测其功能性质，探索理论设计新型功能材料的前景。通过本项目的实施将揭示此类新型POM体系独特功能性质的理论基础，明确影响和控制其性质的各种因素，最终实现对这类物质功能特质的预测和调控，理论设计新材料，为实验研究提供有效的指导。

在国家自然科学基金项目(项目号：21103137)的支持下，我们小组主要围绕过渡金属磁中心之间的交换耦合作用的理论研究展开，具体研究了两种不同的体系：多金属氧酸盐和超卤化物。. 多金属氧酸盐(POM)有望成为一类新型的分子基功能材料，对其磁性质的研究具有很高的研究意义。本项目对双核三明治型多金属氧酸盐的过渡金属磁中心之间的.交换耦合作用进行了系统的理论研究。对三个不同的结构，采用密度泛函结合破损态方法对其进行了细致的理论计算，探讨了不同泛函的适用性。通过基于完全晶体结.构的计算和选取模型结构的计算之间的对比，明确了这一类体系的磁耦合特性主要由中心部分决定，外围的组成部分的作用主要是实现特定的几何结构。这一结论为设.计新型磁性POM提供了理论指导。. 超卤化物在提高聚合物导电性，新材料合成等方面有巨大的应用前景。相较于单核结构，多核超卤化物的性质更加突出，而以过渡金属为中心的多核结构则有望在.磁性材料方面取得新进展，是一个全新的研究方向。通过量子化学计算我们设计了一系列以过渡金属为中心的新型多核超卤化物并研究其磁耦合特性。对双核超卤化物.的研究表明这类体系可以实现高稳定性和强磁耦合的共存，而且异双核超卤化物的磁耦合强于同双核结构。在三核超卤化物的研究中，我们发现了过渡金属中心之间是.反铁磁耦合并且在某些结构中表现出自旋阻挫(spin frustration)这一新奇的磁现象，有望成为理想的新型磁性功能材料的构造基元。我们还通过理论计算指出了非卤原子配体也可以用来构造超卤化物并且其性质不弱于传统的基于卤素的结构。这一结论为超卤化物的设计提供了新的研究方向。. 除了纯理论工作以，我们还与其它小组在配合物磁性的微观机制、荧光探针的选择性识别与光物理特性以及催化反应机理等方面展开合作并取得了一系列成果。. 截止到目前为止，在国家自然科学基金项目(项目号：21103137)的资助下，本小组已独立发表SCI论文4篇，合作发表SCI论文7篇，并有多篇论文处于撰写或投稿阶段。