单态钒氧四面体嵌入分子筛晶格中的设计合成及催化性能研究

Vanadium substituted mesoporous molecular sieve (V-MCM-41) has been received great interest because of its excellent catalytic performance in the selective catalytic of alkyl. However, it is important and difficult to study how vanadium embedded V-MCM-41. Up to now, the synthetic process of V-MCM41 is by "one-pot" hydrothermal synthesis. However, this method cannot be fully determined if vanadium atoms enter into MCM41 lattice, resulting that the vanadium atom in the V-MCM41 has different stability, connected structure and oxidation valence state. Therefore, in this project, we proposed for preparing highly dispersed vanadium singlet embedded MCM-41 catalyst, and the aim of this project is to explore a synthesis and characterization method of controllable vanadium oxide structure embedded molecular sieve catalyst. In this project, we intend to explore a novel route to design and synthesize novel vanadium-oxygen tetrahedron embedded MCM-41 lattice catalyst by controlling the structure of vanadium oxide at the molecular level. The influence of the structure, morphology, particle size, specific surface area, pore size of the obtained V-MCM41 on catalytic performance will be systematically studied through the oxidation of cyclohexane. The relationships between the microstructure of V-MCM-41 molecular sieve and catalytic performance will be build. The above research will promote the development of the synthesis of controllable V-MCM-41 structure and provide a theoretical basis and reference for practical use.

钒取代的硅基介孔分子筛（V-MCM-41）由于在烷基选择性催化上具有优异的催化性能而引起人们的浓厚兴趣。但是钒活性中心的嵌入方式和结构，一直是研究钒硅分子筛的重点与难点。目前，V-MCM-41的合成主要是采用“一锅式”的水热法，此方法合成的分子筛不能完全确定钒原子是否进入MCM-41晶格中，造成钒在分子筛中稳定性、连接结构和价态不同。因此，本项目提出制备高分散单态钒嵌入MCM-41晶格催化剂的研究课题，该项目旨在探索一种钒氧结构可控的分子筛催化剂合成和表征方法。本项目拟开发从分子水平上控制钒氧结构，探索合成结构可控钒硅分子筛催化剂的新路线。采用催化氧化环己烷评价其催化性能，系统地研究钒氧四面体嵌入分子筛晶格催化剂的钒氧结构、形貌、粒径、比表面积、孔径等对材料催化活性的影响。建立钒硅分子筛微观结构与材料催化性能之间的关系，推动结构可钒硅分子筛合成技术的发展，为其实用化提供理论依据和参考。

杂原子掺杂分子筛由于在有机反应的选择性催化上具有优异的催化性能而引起人们的浓厚兴趣。但是杂原子活性中心的嵌入方式和结构，一直是研究掺杂分子筛的重点与难点本项目制备了高分散单态杂原子嵌入分子筛晶格催化剂。（1）通过直接调控杂原子的结构（前驱体的存在形式），利用水热反应，将杂原子嵌入分子筛的晶格中，合成的杂原子掺杂ZSM-5（Silicalite-1）分子筛对苯乙烯催化具有良好的催化效果，苯乙烯的转化率最低高达92%。（2）选择不同的杂原子，合成了M-Silicalite-1分子筛。如详细研究了骨架内高钒含量V-Silicalite-1的合成及其催化性能测试，结果表明大部分的钒位于分子筛骨架内且多数是以四价态的四配位状态存在，说明钒进入分子筛骨架。对催化性能表征，结果表明V掺杂的Silicalite-1分子筛均对苯乙烯的氧化反应展现了良好的催化性能。（3）通过控制体系中弱碱的含量，合成了高钒含量且高度有序的V-MCM-41，通过一系列表征证明了钒在MCM-41上的状态、价态及钒在样品上的分散性；且采用类似的方法，合成了一系列过渡金属掺杂的MCM-41。通过苯甲醇的氧化反应对所合成的杂原子掺杂的MCM-41进行了催化性能测试，结果显示V-MCM-41对苯甲醇氧化反应展现了良好的催化活性。研究了催化剂的形貌、粒径、比表面积、孔径等对催化性能的影响，探索了结构与催化性能的关系。此外，为了对钒和硅材料做深入的了解，设计合成了一系列特殊结构的钒氧化物复合材料及过渡金属硅酸盐复合材料，这些材料表现出了优异的电化学性能。在Chem. Eng. J., J.Power Sources, ACS Appl.Energy Mater., ACS Appl. Nano Mater., Mater. Chem. Front., Inorg. Chem. Front., J. Colloid Interface Sci., Dalton Trans., Cryst. Growth Des., Appl. Surf. Sci., J. Alloys Compd. Micropor. Mesopor. Mat.等国际期刊上发表了36篇SCI论文。本项目的实施推动了杂原子掺杂分子筛合成技术的发展，为其实用化提供理论依据和参考。