g-C3N4纳米结构的优化与异质结体系的构筑对光电化学阴极保护的影响机理研究

Graphitic carbon nitride (g-C3N4) has a very strong application potential in the area of the photoelectrochemical cathodic protection. However, g-C3N4 has the defectiveness of less active photoelectrochemical reaction sites, low electron mobility and insufficient oxidation capacity of its photogenerated holes. This project focuses on solving these defectiveness. The active photoelectrochemical reaction sites will be enhanced through changing the nanostructures of g-C3N4, such as making mesopores on g-C3N4 and making ultrathin C3N4 layers. Special electron migration paths will be rebuilt on the surface of carbon nitride, sensitized by graphene quantum dots, which possess very high electron mobility. Therefore, the electron mobility of g-C3N4 will be increased. The oxidation capacity of the photogenerated holes will be improved by building heterojunction composites through in-situ synthesizing oxygen evolution co-catalysts (Ru, Ni, Co) or semiconductor quantum dots with higher valence band potential (ZnO, ZnFe2O4) on the surface of g-C3N4. The heterojunction electric field will be established, which will result in the increase of the separation efficiency of the photogenerated electron-hole pairs. Finally, three-phase heterojunction composite materials will be studied for the aim of cooperatively improve the oxidation capacity of the photogenerated holes, the electron mobility and the active photoelectrochemical reaction sites. This project will also study the photoelectrochemical cathodic protection mechanism of g-C3N4 and push g-C3N4 to practical application in the field of corrosion protection.

类石墨结构氮化碳（g-C3N4）在光电化学阴极保护领域具有很强的应用潜力，然而深入研究发现g-C3N4存在光电化学反应活性位点少、电子迁移率低以及光生空穴氧化能力不足等问题。本项目通过将g-C3N4层状纳米结构介孔化和二维超薄化，提升其光电化学反应活性位点；将石墨烯量子点与氮化碳材料进行复合，利用石墨烯超强的电子迁移率在氮化碳材料表面构筑特殊的电子迁移路径；采用析氧共催化剂（Ru、Ni、Co）或具有较正价带电位半导体量子点材料（ZnO、ZnFe2O4），在氮化碳材料上原位合成，制备异质结复合材料，提升光生空穴的氧化能力，同时通过异质结电场的建立，提高光生电子-空穴的分离效率；最后通过将氮化碳、石墨烯量子点、析氧共催化剂/半导体量子点结合起来制备三相复合材料，研究其对电子迁移率和光生空穴氧化能力的协同提升能力，通过逐步的改性修饰将g-C3N4在光电化学阴极保护领域推向实际应用。

类石墨结构氮化碳（g-C3N4）因其优异的物理化学性能和合适的能带结构，在光电化学阴极保护领域具有很强的应用潜力，然而g-C3N4 存在光电化学反应活性位点少、电子迁移率低、光生空穴氧化能力不足以及两性半导体特性等问题，限制了它的光电转换能力及在实际中应用的可行性。针对上述问题，本项目通过介孔化、超薄化、元素掺杂以及与不同半导体材料复合修饰等手段，增加光电化学反应活性位点、提升光生电子迁移能力和光生空穴氧化能力、调整能带结构，从而提高以 g-C3N4为基础的光阳极材料在可见光照射下对金属材料的光电化学阴极保护性能。本项目执行期间取得了以下重要结果：超薄化和介孔化能增大g-C3N4的比表面积，能增加光电化学反应活性位点，将其包覆于其它半导体材料表面，可以得到有效结合的复合材料，从而解决g-C3N4光电化学反应活性位点少的问题；石墨烯和g-C3N4具有相似的二维层状结构，利用二者之间的π-π共轭作用，可以形成有效的共价作用，同时石墨烯具有超强的电子迁移率，可以在g-C3N4材料表面构筑特殊的电子迁移路径，促进光生载流子的迁移和分离，从而解决g-C3N4电子迁移率低的问题； ZnO、In2O3等具有较正价带电位的半导体材料，可以提升g-C3N4的光生空穴氧化能力，二者形成复合材料后，可以在界面构建异质结电场，提高光生电子-空穴的分离效率，从而解决g-C3N4光生空穴氧化能力不足的问题；钾和碘元素掺杂能够调整g-C3N4材料的能带结构，拉升费米能级，使得掺杂g-C3N4材料呈现出明显的n型半导体特性，从而解决g-C3N4两性半导体特性的问题。通过上述探索，我们不但调整了g-C3N4的半导体特性，提升了g-C3N4的光电转换能力，实现了在自然环境（NaCl溶液）中对偶联金属的光电化学阴极保护，而且对光电化学阴极保护技术的内在机理和判定标准有了更深的了解，特别是我们发现了能带结构对光电化学阴极保护性能的重要影响，为今后提高g-C3N4材料的光电化学阴极保护性能以及寻找更好的半导体材料提供了理论依据，为将光电化学阴极保护技术推向实际应用奠定了坚实的基础。