π-络合型金属-有机骨架材料的设计、合成及其在烯烃/烷烃吸附分离中的应用研究

Metal-organic frameworks (MOFs) represent amazing potential in light hydrocarbon separations due to their huge surface areas and porosity, adjustable pore size and easy chemical tunability. However, the trade-off between physical adsorption capacity and selectivity is a major barrier for MOFs in efficient olefin/paraffin separation. To solve this problem, this project plans to construct π-based MOFs, which we hope, can take an advantage of the huge porosity of MOFs and the relatively strong interaction between active metal sites and olefin molecules simultaneously. On one hand, to enhance the interaction between frameworks and olefin molecules through the incorporation of active metal sites (eg. Ag+), on the other hand, to further enlarge the adsorption capacity by increasing the number of chelated metal sites. Static and dynamic breakthrough experiments, combined with suitable characterization method (XRD, In Situ IR, NMR, et. al.) will be used to investigate the interaction mechanism between these new MOFs and target molecules, as well as the effects of water molecule to the stability of MOFs structural and competitive adsorption effects to the adsorption of target molecule for industrial application. The research results will provide substantial theoretical and experimental basis for the design and fabrication of functionalized MOFs, more importantly, for MOFs with high adsorption capacity and selectivity in industrial gas separation.

金属-有机骨架材料（MOFs）因其具有巨大的比表面积和孔容，孔道结构均一，以及易于化学修饰等特点，在烯烃/烷烃的吸附分离中展现出广阔的应用前景。本项目拟针对目前MOFs材料在烯烃/烷烃分离过程中难以兼具大吸附容量和高分离选择性的问题，提出基于原位合成或合成后修饰的方法构筑π-络合型MOFs材料：引入活性金属位点（Ag+）强化骨架与烯烃分子之间的相互作用，提高烯烃/烷烃的分离选择性；增加螯合活性金属位点的数量进一步提高烯烃分子的吸附容量。采用静态、动态吸附实验，同时结合相关表征手段（XRD、In Situ IR 等）深入探索MOFs材料与烯烃分子之间的作用机制，以及实际工况下水分子的存在对MOFs材料骨架结构和对目标分子竞争吸附的影响。本项目的研究成果将为功能型MOFs材料的设计合成提供基础依据，并为满足实际工业应用中烯烃/烷烃吸附分离的高效吸附材料的制备奠定基础。

金属-有机骨架材料（MOFs）因其具有巨大的比表面积和孔容，孔道结构均一，以及易于化学修饰等特点，在烯烃/烷烃的吸附分离中展现出广阔的应用前景。本项目拟针对目前MOFs材料在低碳烃分离过程中难以兼具大吸附容量和高分离选择性的问题，提出基于原位合成或合成后修饰的方法构筑功能型MOFs材料，利用主客体之间的强相互作用，实现低碳烃分子的大容量、高选择性分离。本项目主要进行了以下三个方面的内容研究：首先，采用原位合成的方法，从分子层面设计合成了两种具有不饱和铜位点的功能化MOF材料（氨基功能化和羟基功能化），并对其晶体结构、化学组成、孔结构等参数进行系统表征，以及低碳烃的吸附分离性能进行了系统性评价；其次，采用合成后改性的方法，制备了具有π-络合能力的Ag功能化MOF材料，研究发现π-络合作用能够有效的提高MOF材料对烯烃-烷烃的分离性能，在此基础上，进一步拓展了π-络合作用在燃油中S/N化合物的脱除性能；最后，针对微孔MOF材料的传质问题，发展了一系列多级孔MOF材料的制备策略，考察了其对低碳烃的吸附分离性能，结构的稳定性，以及对大分子的吸附和催化性能。相关研究成果在Adv. Mater.，Chem. Commun.，Small，Carbon，Nanoscale等国际知名期刊上发表了 20余篇 SCI 论文，申请了发明专利6项。