长链分子燃烧反应机理和动力学的理论研究

Combustion chemistry is a very complicated chemical reaction process. In this project, theoretical studies on the pyrolysis and oxidation processes are the main subject, which includes the location of reaction mechanism, i.e., to obtain the possible geometric parameters and energetics of transition states, intermediates. The data obtained is to calculate the reaction rate constant of each elementary reaction. Our main concerns are to consider the entropy effect for long-chain molecules and the entropy change along the reaction paths. As the pressure increases, the translational entropy from quantum program is not so correct, and it is needed to revise. Such improvement would guarantee the obtained accurate reaction rate constants.

燃烧化学是一个复杂的化学反应过程，而本项目主要针对一些长链分子的断键和氧化反应进行理论研究，包括反应机理的探索，即得到反应过程的过渡态、中间体几何构型和能量等信息，从而得到各基元反应的速度常数，可以来模拟可能的燃烧机理。我们的主要关注点在于一些长链分子的熵的计算，也关注在反应过程中这些熵的变化。在高压下，量子化学程序计算的平动熵可能也存在一些问题，所以本项目也试图寻找出一种合理的方法，通过测试一些例子来说明其合理性。这些改进可以为准确计算基元反应速度常数提供一种保障。

燃烧化学是一个复杂的化学反应过程，其基元反应过程的速度常数计算对于了解其过程具有重要的意义。为了准确计算反应速度常数，熵的计算是关键之一。通过3年的努力，我们在这方面取得了一定的进展，主要有：(1)建立了溶液中平动熵的计算模型，并用一些已有实验活化自由能、活化焓、活化熵的数据进行对比；（2）建立了在压力下平动熵的计算模型，因为在一定压力下，分子间距离比较近，分子的大小不能忽略，这方面还需要更多的实际例子来证明；（3）对于长链分子不但平动熵需要校正，振动熵也需要用qRRHO校正，同时还需要考虑构象熵；（4）对于一些自由基抽氢反应，我们也采用INSTANTON理论来计算了H原子的核量子效应，即通常所说的隧道效应。通过计算发现，隧道效应与过渡态的虚频率、势垒高度和温度有关。