多孔材料中的锂沉积

Metallic lithium is the main anode material for the new generation of secondary lithium batteries such as lithium-sulfur batteries, lithium-oxygen batteries and all-solid state lithium batteries. However, these secondary lithium batteries cannot become true before the lithium anode is properly protected due to issues such as formation of lithium dendrites, volume expansion after repeated deposition and stripping during cycling, and high reactivity with the electrolyte. This project is to protect the lithium anode by confining the lithium metal within caves of porous materials (powder or metal foils), preventing the formation of lithium dendrites, and significantly decreasing the contact area between the lithium metal and the electrolyte. .We have successfully controlled the deposition of lithium metal in pitfalls on patterned Ti and Si wafers and observed its underpotential deposition in porous carbon. In this project, we will firstly figure out the relationship between the curvature of the surface of a material and the adsorption energy of lithium atoms on it by computer simulation. On the basis of these calculations results, materials with proper pore-size distribution will be prepared by micro-manufacture and chemical template and non-template methods. Finally the lithium storage capability of these porous materials will be increased by optimizing the design of the arrangement of the pores/caves on the porous materials (powder or foils). These will pave a new way for protecting the lithium metal anode and help to promote the realization of the secondary lithium batteries.

金属锂是锂-硫电池、锂-氧气电池和全固态锂电池等新一代二次锂电池的主要负极材料。但是，由于金属锂自身的一些缺点(如易于生成锂枝晶、反复沉积导致的疏松膨胀和易于与电解液反应等)，欲发展新型二次锂电池就必须首先妥善解决金属锂保护问题。本项目拟使用多孔材料储存金属锂，避免或显著抑制锂枝晶生长，减小电解液与疏松金属锂的接触面积，实现金属锂保护。在前期工作中,我们已经观察到金属锂会在微孔/凹坑中优先沉积以及金属锂在多孔碳中发生欠电位沉积的现象。本项目将以此为基础，通过计算机模拟不同材质、不同缺陷表面的孔对金属锂的吸附能力确定相应材质孔的尺寸与形状，用微加工和模板法等设计制备出孔径分布较集中的多孔材料(碳和金属)。最后，通过优化孔分布和电极结构，提高多孔电极(多孔粉体材料与多孔箔片材料)的储锂容量，探索出一条金属锂保护的新路，促进二次锂电池的发展。

围绕金属锂的可控沉积和金属锂保护，我们分别从电解液设计和金属锂负极集流体设计两个方面开展了研究工作，并辅以理论计算分析。.1电解质设计.碳酸酯类电解液具有较宽的电化学窗口。我们的研究表明，SEI膜中ROCO2Li等有机物的反复形成和分解是造成锂沉积电位突降的原因。经过多周循环后，Li2CO3等无机物的积累使SEI膜变得足够致密，沉积电位不再下降。.以LiFSI替代LiPF6可以提高碳酸酯电解液中SEI 膜的稳定性，抑制因溶剂化锂离子共嵌入导致的石墨结构破坏。同时，LiFSI的使用提高了SEI膜中的LiF含量，有效抑制了“死锂”的产生以及副反应，提高循环的库伦效率。通过计算，阐明了电解质结构和SEI膜结构改变的原因。.构建出LiPF6-LiNO3双盐电解液，改变了Li+的溶剂化结构，得到了稳定的SEI膜，提高了金属锂电池的循环性能。提出溶剂化结构的竞争机制。.2 亲锂材料诱导锂沉积.在探明不同电解质对金属锂沉积机制影响的基础上，通过改变锂盐组分及电解质结构，改善了金属锂的沉积与循环性。.首次金属锂沉积过程中碳纳米管海绵(CNTs)所必须经历的嵌锂、吸附锂等过程则使其被“预锂化”、对金属锂具有良好的亲和能力。以商品CNTs作为三维集流体，增加了锂的成核位点，实现了金属锂的均匀沉积，提高了金属锂沉积/溶解的库伦效率。.进一步地，将纳米银颗粒固定在碳纤维纸上作为锂的成核中心，引导锂沉积，减小锂的成核过电势，有效抑制了锂沉积导致的体积膨胀。金属锂沿着镀银碳纤维沉积，保证了金属锂的电化学循环性能。.研究物质与锂形成合金的相图特点，将亲锂材料分为两类，提出了基底材料的选择原则。相图中不存在金属间化合物的金属适合用作锂沉积的载体，相图中存在金属间化合物的材料适合用作锂沉积的诱导物。与锂形成金属间化合物或固溶体是由材料的热力学性质(相图)决定的。.以碳化铁为诱导物，在放电至0.0 V的碳纳米管空腔中实现了锂储存，通过低温透射电镜直接观察到了碳化铁附近的锂金属。提出了纳米孔中金属锂储存的三个条件。