氢碘酸参与的多元醇转化为高价值化学品的研究

Polyols are an important part of biomass resources, and their rich hydroxyl groups have great potential for the synthesis of many types of high-value chemicals. Most of the research work now focused on improving the catalyst efficiency and the product selectivity, and more research is needed on designing innovative reaction paths and obtaining novel high-value products. Polyols can react with excess hydroiodic acid to selectively produce mono-iodoalkanes, which are highly reactive and can be great platform chemicals. This is a novel research direction. The applicant intends to use a highly efficient and environmentally friendly method to selectively generate iodo-intermediates from polyols as a platform compound, and to further produce desired high-value chemicals. In this project, we mainly investigate the preparation of 1-hexene from sorbitol via 2-iodohexane and the preparation of 3-hydroxypropionic acid from glyceric acid via 3-iodopropionic acid. The synergistic dual-phase catalytic system of hydrogen iodide and metal-catalyzed hydrogenation developed by the applicant in previous work can be used in this project. The product is easy to separate, and the catalyst system is easy to recycle, which can greatly reduce pollution and waste. The smooth development of this project can provide new reaction pathway and catalytic system for the high-value utilization of polyols, and can provide new paths for the preparation of fine chemicals from renewable carbon sources.

多元醇是生物质资源的重要组成部分，它们富含的活泼羟基具有很大潜力合成多种高价值的化学品。现在大部分研究工作主要集中在提高催化剂的催化效率和产品选择性方面，在设计创新的反应路径以及获得新颖的高价值产品方面需要投入更多的研究。多元醇与过量氢碘酸反应可以高选择性的生成单碘代烷烃，其由于碘离子的活泼性是非常有用的平台化合物，这是一个新颖的研究方向。申报人拟通过高效环保的方法把多元醇选择性的生成碘代中间体作为平台化合物进而转化为所需求的高价值化学品。本项目主要考察山梨醇经由2-碘己烷制备1-己烯以及甘油酸经由3-碘丙酸制备3-羟基丙酸的转化技术。申请人在前期工作中开发的氢碘酸和金属催化氢化的协同双相催化体系可用于本项目中，产品易于分离，催化剂体系易于循环利用，可大幅降低污染和浪费。本项目的顺利开展可以拓展多元醇高值化利用的反应途径和催化体系，可为使用可再生碳源制备精细化学品提供新的路径。

多元醇是生物质资源的重要组成部分，它们富含的活泼羟基具有很大潜力合成多种高价值的化学品。申报人拟通过利用氢碘酸（HI）和金属催化剂的协同作用，把多元醇选择性还原生成碘代中间体作为平台化合物，进而进一步转化为所需的高价值化学品。利用这一理念，申报人成功的把山梨醇经由2-碘己烷合成己烯；把葡萄糖二酸经由3-碘代己二酸转化为己二酸；以及把甘油酸经由3-碘丙酸制备了3-羟基丙酸、丙烯酸、己二酸等。反应效率高，选择性好，产品易于分离。虽然HI/ H2/金属催化剂体系展现了强大的催化能力，但过量的HI和金属催化剂的使用使得该体系面临着环境、成本等诸多问题。因此，我们进一步开发了H+/NaI/ H2无金属催化剂体系，一方面大幅减少了酸的用量，另一方面避免了贵金属催化剂的使用。基于此体系，申请人以淀粉为底物实现了5-甲基糠醛的绿色、高效、经济的制备途径; 以及通过两步法实现了纤维素到丙酸的高效转化。详细的机理研究表明碘自由基的生成活化了氢气，实现了在无金属条件下的高效还原反应。催化体系稳定，易于循环利用，可大幅降低污染和浪费。本项目的顺利完成为多元醇的高值化利用提供了更多的途径。这部分工作在Green Chemistry, Industrial & Engineering Chemistry Research等高水平SCI杂志发表论文13篇，申发明专利11项。本项目不仅顺利完成了既定计划，并在原有计划上进行了拓展和延申，为下一阶段的工作打下了坚实基础。