氢碘酸还原多元醇一步法制备高碳烃液体燃料的研究

The existing two major biomass conversion methods - - the biochemical and thermochemical have their own drawbacks. In biochemical conversion, about 1/3 of its carbons are lost in the form of CO2 during sugar fermentation, while the lignin from biomass cannot be utilized. Although all the components in biomass can be converted into intermediates such as pyrolysis oil in thermochemical conversion, the upgrading of pyrolysis oil into hydrocarbons has been a challenge. Therefore, new conversion methods other than biochemical and thermochemical need to be developed to accelerate the commercialization of biomass to biofuels...Literature has indicated that polyols instead of sugars can be obtained by implementing hydrogenation in biomass hydrolysis process[6], furthermore, polyols can be converted into hydrocarbons such as alkanes via aqueous-phase-reforming[2]. Unfortunately, alkanes obtained from aqueous-phase-reforming usually have carbon number less than 7, unless acetone is added to grow the carbon chain via aldol reactions, which increases the complexity and has to use the non-renewable chemicals like acetone. In view of this, a novel process is proposed that uses hydrogen chloride acid (HI)to reduce polyols directly into hydrocarbons containing twelve or more than twelve carbons (C12). One distinct feature of the new process is that an in-situ electrochemical reduction of iodine (I2) back to HI is coupled, so that HI can be regenerated continuously and recycled back to the system for polyols reduction.

现有的生物质转化两大方法（生物化学法和热化学法）都存在着各自的不足。发酵法在糖的发酵过程中有1/3的碳转化为CO2，造成碳的损失，同时木质素组分未获得有效利用。热化学法比如快速热解，虽能将生物质全组分转化，但所得的中间产物（热解生物油）的精制提质较困难。故寻找与开发其它更为有效的生物质转化利用途径很有必要。已有研究表明：多元醇可以在生物质水解过程中通过耦合加氢获得[6]，且通过化学催化，比如水相重整法[2],可进一步转化为燃料或化学品。但水相重整法一般难以获得高碳数的烃，必须加入其它化学品比如丙酮，进行羟醛缩合来增长碳链，故步骤繁杂。有鉴于此，本课题提出一种由多元醇直接制备高碳烃液体燃料的新方法：即采用氢碘酸（HI）还原多元醇直接获得C12以上的高碳烃，与此同时，副产的碘在电化学作用下即时还原为HI,实现HI的循环利用。

众所周知的水相重整法可以通过化学催化的手段将多元醇转化为烃类燃料，但却难以一步法获得高碳数的烃，必须加入其它化学品比如丙酮，通过羟醛缩合来增长碳链。有鉴于此，本课题提出一种采用氢碘酸（HI）还原多元醇一步法直接获得C10以上高碳烃的全新方法，并对它进行了深入研究。结果表明：（1）采用氢碘酸可以有效地将来源于生物基的多元醇（比如山梨醇）一步法还原为高碳烃；（2）高碳烃的选择性和收率受反应体系中水含量和氢碘酸含量的影响较大。增加含水量或减小HI含量都将导致高碳烃选择性的增加，但产率减小；（3）高碳烃的产率随反应时间的增加而增加，但达14小时后产率几乎不再增加。（4）当原料为山梨醇时，在水含量34%，山梨醇/氢碘酸/亚磷酸摩尔配比为1:3:8的反应体系中反应12小时，高碳烃的产率最高可达62.07%，这些高碳烃主要为C12和C18芳烃，一般以C6烃的二聚体和三聚体形式存在。（5）如果反应原料为木糖醇，则获得的高碳烃为C10和C15芳烃，是C5的二聚体和三聚体衍生物。最佳反应条件为木糖醇/氢碘酸/亚磷酸/水之比为 0.4:1:2:12，高碳烃产率最高可达80.3%。本课题同时还对副产的碘（I2）在电化学作用下即时还原为HI以实现HI的循环进行了探索。结果发现：虽然其原理上可行，采用电化学法将副产的碘（I2）即时还原为HI的尝试没有成功，原因主要是现有的商业质子交换膜（Nafion)无法避免碘离子（I-）从阴极室向阳极室的透过，从而导致阴极室内I-浓度下降，使阴极室的多元醇还原反应无法继续进行下去。因此，寻找与研发可以让质子通过，但同时阻碍碘离子透过的膜很有必要，可作为今后努力的方向。本课题的科学意义在于它为以生物质（多元醇可以来源于生物质）为原料制取高碳烃液体燃料开辟了一条新的途径，值得继续深入研究下去。