磷酸根离子对α-Fe2O3表面负静电场强度以及形貌调控规律研究

This study will develop a facile method for a better photoelectrochemical performance of hematite thin films, which combines the morphology control and surface modification together by tuning the absorption and reaction conditions between phosphate and the precursors of hematite. Nanocube structured ultrathin hematite films will be prepared, based on the strong absorption effects between phosphate and hematite or β-FeOOH, which will be used as photoanodes in photoelectrochemical water splitting system. A nanocube structured ultrathin hematite film will reduce the hole migration and the electron transfer distances from the bulk of hematite to the surface and FTO glass respectively, which will minimize bulk charge recombination efficiently. The influence of the phosphate ions on the morphology of hematite will be studied in detail. The mechanism for the formation of the nanocube structure will be investigated systematically. ..An electrostatic field could be built up through the surface negative electrical charge, which will facilitate photoexcited hole migration and injection to the electrolyte solution, leading to efficient charge separation. The phosphate ions may form a bidentate complex or monodentate complex on the surface of hematite, depending on different absorption conditions, which will form a negative electrostatic field when isoelectric point of the hematite film is lower than the pH of the electrolyte. A thorough study on the influence of the nature and amount of the complex on the strength of negative electrostatic field and the charge separation yields will be made. It is expected that the results of this research will provide theoretical basis and technical support for solar energy conversion.

本项目根据磷酸盐与alpha氧化铁以及β-FeOOH之间强吸附作用原理，通过水热合成方法制备磷酸根修饰的超薄纳米块氧化铁薄膜光电极，应用于光电催化分解水体系。通磷酸盐的加入达到对薄膜电极进行表面修饰和形貌调控的双重目的。对磷酸根引发氧化铁纳米块形成机理进行深入研究，通过形貌调控，制备有利于光生电子与空穴有效分离与传输的超薄氧化铁纳米块薄膜电极，充分缩短电子向导电玻璃以及空穴向氧化铁/电解质界面传输的距离，减少体相中的电子空穴复合几率；对磷酸根表面修饰的作用机理进行深入研究，阐明磷酸根与氧化铁的结合方式以及结合位点数量对表面负静电场强度的影响规律，通过调节负静电场强度，达到延长光生空穴寿命，促进光生电荷向电解液/氧化铁界面的定向迁移，实现电荷的有效分离和传输。为实现太阳能转化提供理论基础和技术支持。

利用太阳能光电化学分解水制氢被认为是解决全球现有能源问题的一个重要方法。a-Fe2O3因其较宽的可见光吸收范围以及廉价稳定的特点成为最有前景的光阳极材料之一。但其导电性差，表面氧化反应动力不足等缺点限制了其实际应用。本项目针对以上问题，重点探索不同离子（磷酸根等离子）的吸附作用对a-Fe2O3形貌调控和表面特性产生的影响，进而实现形貌调控和表面修饰的双重作用，进一步减少光生电荷复合机率，提高总体光电催化性能。. 经过三年的研究，我们发现（1）磷酸根离子通过a-Fe2O3表面的吸附改变其等电点，从而在光电催化过程中产生负静电场，有利于光生电荷分离；（2）磷酸根离子通过吸附在FeOOH表面，可调控a-Fe2O3的微观形貌,分散性和结晶度。实验发现，通过调节不同的酸碱度,浓度和磷酸盐种类可控制薄膜厚度和表面形貌。（3）通过旋涂或原位沉积磷酸银颗粒可将纳米棒状FeOOH转化为纳米片状的a-Fe2O3。通过以上研究实现了磷酸盐对薄膜电极进行表面修饰和形貌调控的双重目的。此外，我们对其他离子吸附也进行了一些有益的尝试，包括MoO4-离子对a-Fe2O3的形貌影响，Sn2+,Sn4+对a-Fe2O3 的体相掺杂和表面修饰以及原位沉积Co-MOF 对a-Fe2O3表面的催化作用，均有效提高了a-Fe2O3的光电催化性能。. 本项目执行三年期间总共发表论文5篇（均已标注本基金号），包括2篇 Solar Energy , 2 篇International Journal of Hydrogen Energy , 1篇 Chinese Journal of Chemical Physics ,同时申请了两项中国发明专利，总体成果达到申请书预定目标。该项目的顺利完成为对氧化铁薄膜电极形貌调控的探索起到了一定的指导作用，实现太阳能转化提供理论基础和技术支持。