甲苯侧链烷基化制苯乙烯催化剂碱中心的作用机制及乙苯生成路径研究

As an important industrial chemical, styrene in productivity is not able to meet the demand of our country during a long-term period. It is known that the traditional method of styrene production is dehydrogenation of ethylbenzene. Due to the issues of long technological process, too many side reactions and high energy consumption, one-pot synthesis of styrene by side-chain alkylation of toluene have been paid more attention in recent years. However, the investigated catalysts generally showed low catalytic activity. The key problem to the development of relative catalyst is to clarify the role of base sites. Moreover, the styrene/ethylbenzene ratio of the reaction products is relatively lower. Herein, we plan to investigate the catalytic behavior of alkali metals modified X zeolite catalysts vary with the Si/Al ratio, the kind of alkali metal and the ion exchange degree. Based on the studies, we are aimed to correlate the catalytic activity and the base content. The adsorbed species on the catalyst surface during the side-chain alkylation process are going to be studied by in-situ FT-IR coupled with on-line MS methods for the reveal of generation path of ethylbenzene by-products. The research on this project is hopeful to identify the influence trend of base sites and generated process of ethylbenzene. Then high reactants conversion and styrene selectivity is required to obtain by improving the reaction conditions, optimizing the alkylation reagent for the control of styrene generation, and simultaneously adjust the base sites for the development of novel catalysts.

苯乙烯作为重要的化工原料，在我国长期面临着产能不足的问题。由于传统的乙苯脱氢生产苯乙烯技术存在工艺流程长、副反应多及能耗大等缺陷，通过甲苯侧链烷基化反应一步合成苯乙烯的方法受到越来越多的关注。尽管如此，目前所考察的催化剂活性均较低，碱中心的作用成为其研究的重点。此外，还普遍存在产物中苯乙烯/乙苯比偏低等问题。本项目拟通过研究碱金属改性的X分子筛的催化活性随Si/Al比、碱金属种类及离子交换度的变化，建立碱中心的数量和强度与活性的关系；通过原位红外与在线质谱相结合的手段研究反应过程中催化剂表面的吸附物种，考察乙苯副产物的生成路径。基于该实验路线，期望能够明确碱中心的影响趋势和乙苯的生成方式。然后通过改进反应条件、改变烷基化试剂控制乙苯的生成，同时通过调变碱中心开发新型催化剂，从而得到较高的反应物转化率和苯乙烯选择性。

甲苯甲醇侧链烷基化是最具有应用前景的能够在温和条件下实现一步合成苯乙烯的技术。因此，在本研究中，我们首先采用离子交换法制备了一系列Cs离子交换的X分子筛催化剂，然后对不同样品的甲苯甲醇侧链烷基化反应性能进行了全面细致的研究。对不同CsX样品的酸碱性能表征结果发现随着Cs含量的变化，催化剂的酸碱性质呈现有规律的变化。基于对CsX酸碱性能的充分理解，CsX催化剂上甲苯甲醇侧链烷基化反应过程中的主副反应得到了较为详尽的研究，且获得了一些独到的见解。研究发现，当Cs含量较低时，限制主反应的关键步骤是碱性位对于甲苯侧链碳原子的活化；当Cs含量较高时，反应的关键步骤是甲醇在碱性位上脱氢生成甲醛的过程。由此，甲苯侧链烷基化反应过程中碱中心的作用机制得到了较好的阐释。通过对乙苯生成路径进行研究，我们发现随着CsX催化剂离子交换度的提高，存在两种可能的乙苯生成方式。当Cs含量较低时，乙苯主要来源于苯乙烯与催化剂表面积碳物种之间的氢化物转移反应；当Cs含量较高时，乙苯主要形成于甲苯与甲醇和甲醛之间的氢转移反应。此外，我们还发现甲苯侧链烷基化反应的发生需要的酸性位类型为Lewis酸性位，而CsX表面Brønsted酸性位的存在会导致反应产物中生成二甲苯。这些新的发现为CsX催化剂上甲苯甲醇侧链烷基化反应提供了新的见解，从而为催化剂的改性提供了很好的理论指导。基于该发现，我们成功的开发出了具有较高甲苯转化率、苯乙烯乙苯总收率和苯乙烯/乙苯比的高性能催化剂。