TTF二维有序结构的共价组装及光电磁性能调控

本项目组将在共价组装的有机功能分子有序结构体系研究的基础上，结合功能材料理论计算和有机超导体的研究经历，探索以共价键构筑的基于四硫富瓦烯衍生物（TTF）的二维有序共价组装体系，特别是集光电磁功能于一体的、新型有序超大功能分子聚集体及其主-客体体系。首先合成四硫富瓦烯衍生物和硼酸衍生物，将其作为构筑单元，通过偶联反应实现其二维共价有序组装，得到二维共价有机框架结构体系；然后进一步探讨反应条件对有机框架结构的晶体结构和光电磁性能的影响；研究共价有机框架结构体系与C60 和TCNQ两类电子受体衍生物分子的主-客体组装体系的制备及其光电磁性能，特别是超导性能；研究光照和超分子结构对两种体系的光吸收与发射、超导性能和顺-反磁性的调控，以及对其中的电荷转移复合物、能量转移和光诱导的电子过程的影响,为光诱导的超导体-绝缘体转变、光诱导的顺磁-反磁性转变甚至光电磁功能一体化的实现奠定理论和物质基础。

本项目探索了若干共价键组装的有机纳米功能体系，实现了具有双光子功能的多孔有机聚合体系，发展了有机纳米材料的制备手段，拓展了有机纳米材料在光功能领域的应用，即在双光子荧光标记以及在生物标志物传感中的应用。利用Suzuki偶联反应，以TBBP和 BPDA为构筑单元分子，四（三苯基膦）钯为催化剂，二氧六环/水为溶剂，K2CO3提供碱性环境，经液氮冷冻—真空—解冻循环除氧后回流反应，成功制备了一种非晶态有机微孔聚合物MBP。该材料BET比表面积为365 m2•g-1，平均孔直径为1.67 nm。热重量分析显示MBP具有高的热力学稳定性（Tdec > 460 ℃）。MBP的荧光发射光谱在530 nm处有最大发射峰，800 nm飞秒激光激发MBP时，材料表现出明显的双光子荧光特性，最大发射峰波长与单光子荧光一致。MBP独特的微孔结构和双光子荧光性质预示着该材料有可能在新型光电功能材料和生物标记等相关领域中有良好应用前景；利用共价反应，通过微乳液聚合的方法，将苯乙烯修饰过的卟啉染料ST-PtTFPP共价嵌入到核-壳纳米结构的疏水腔中，合成了具有超高稳定性的氧气探针。研究了氧气敏感染料嵌入聚合物纳米粒子中的方式、主体基底的特性以及染料投入量对探针的光物理性能（磷光强度与寿命）和氧气探测性能的影响。成功的将纳米粒子应用于细胞成像，预示了探针用于活体细胞及组织氧气含量的定量分布检测的潜能。典型的聚合物纳米粒子呈球形，平均粒径为~45 nm。动态光散射对于同一样品的表征显示其平均水力学直径分别为~62 nm，单分散性好。细胞在明场和纳米粒子标记后的磷光成像充分表明细胞摄取了纳米粒子。在不同的氧气含量条件下，由于氧气对纳米粒子磷光的淬灭作用导致了细胞在相同波长相同强度激发下，表现出不同的亮度。光源连续照射下，在氮气环境下一小时后样品磷光强度衰减3.71%，空气环境下一小时后磷光衰减强度7.86%。说明探针具有高光稳定性。基于磷光淬灭原理，利用所合成的纳米材料对活细胞中氧的浓度传感性能进行了研究；此外，对若干有机光功能分子纳米粒子的电化学发光性能进行了系统研究，得到了若干有意义的结果。以上研究结果为传统的基于分子间若相互作用的有机纳米粒子的制备和性能研究拓宽了研究思路，也为有机纳米材料的应用提供了理论依据。