笼状有机微纳结构的组装、表征及其热力学和动力学机制研究

In our group,intensive researches on the construction of covalent organic frameworks and the manipulation of their structures and properties are being conducted. On this basis, we will in this project explore the construction of organic nanocages and their one-dimensional covalent assemblies,and investigate the structures, opto-physical properties and catalytic performance of the aformentioned materials and their composites using perylenes and porphyrins. Firstly, a series of tetrabromides and octabromides derived from perylene and porphyrin, and some biaromatic diboronic acids, will be synthesized, and be used as the building blocks to prepare the organic nanocages and their one-dimensional covalent assemblies using Suzuki crossing reaction under appropriate conditions. Secondly, thermodynamics and dynamics of material formation, the effects of building blocks and reaction conditions on crystal structures and supramolecular structures will be discussed. The manipulation mechanism of photo-induced electron process, chirality transfer and amplification, adsorption and catalytic performance will be further clarified.The ways and mechanism for improving the photocatalytic performances of nanocages and their covalent assemblies, and the catalytic oxidation performances of nanocages and their assemblies-supported metal nanoparticles for desulfuration and their corresponding infulencing factors will be fully clarified on an one-by-one basis. It is expected that the aforementioned investigations on the organic nanocages, their one-dimensional covalent assemblies and their nanocomposites, and their structures and properties, will technologically and fundamentally set the stage for the applications of those porous covalently assemblied organic materials in the fields such as next-generation optoelectronic materials, gas storage, molecule separation, catalysts and their supports.

共价可控组装是当今国际化学和材料学的一项挑战。本项目将在前期工作基础上，探索以苝和卟啉衍生物为单元的有机纳米笼及其共价组装体的构筑，并对其光物理和催化性能进行系统研究，澄清其中的热力学和动力学。首先合成若干种苝和卟啉衍生物的多溴代物、联芳基二硼酸衍生物并用作结构单元，采用Suzuki交叉偶联方法构筑两种新型的共价组装体系：有机纳米笼及其一维共价组装体；然后探讨构筑单元和反应条件对产物及其复合体系的晶体结构和超分子结构的影响，澄清有机纳米笼以及有机纳米笼组装体形成中的若干热力学和动力学机制；澄清其中的光致电子过程、手性转移与放大、吸附和催化性能的调控机制；摸索产物光催化脱硫以及增效途径并澄清增效机制。通过对上述有机纳米笼及其一维共价组装体以及复合体系的结构与性能、组装体形成热力学和动力学机制的研究，从理论和物质两个层面为这类共价组装的有机多孔体系在新型功能材料体系中的应用奠定基础。

本项目研究涉及有机微纳尺度材料的构建的探索，主要集中在构建共价有机框架材料方面，还涉及到聚合物的电化学发光和有机电致变色材料的制备和器件，特别是一体化器件性能的研究和优化，是物理化学和材料科学等学科的交叉。本项目中首先采用铃木反应、醛基和氨基生成希夫碱的反应以及二嗪、三嗪和嘧啶环上甲基的活泼性与醛基的缩合反应，探索了若干共价有机框架材料的制备，进行了多次的，但最终都没有成功得到结晶性的材料，均为非晶态粉末。其次，我们对若干基于氧化吡啶配合物的力致变色体系金属配合物的配体的合成与分离进行了尝试。再次，本项目对聚合物PFN无需共反应剂存在的自电化学发光进行了系统而且深入地研究，结合理论计算结果，我们提出了与常规发光材料的电化学发光不同的机理，并将其用于对硝基化合物的传感行为进行了研究，检测限可至10-22 M。在与燕山大学合作研究中，采用二氧化锰作为超级电容器材料，循环寿命明显延长。本项目资助的研究的最重要的部分，我们系统地合成了一系列助色团取代的烷基紫精类有机电致变色材料，并研究了它们的电化学性能和光谱性能，研究了不同的电子给体／受体对电致变色驱动电压的影响，探讨了取代基羟基的数量对器件电致变色性能的影响，并将进一步研究磺酸基、烷氧基、硝基等基团的吸电子和推电子效应以及超共轭效应对电致变色材料和器件性能的影响。优化后的器件稳定性可达到循环10000次（对比度衰减1%）。我们首次将生物组织海带和水母组织用于电致变色器件并探讨了器件的各项性能。课题组还合成了三嗪基的类吡啶盐化合物，发现了这类化合物具有可见光和红外光双变色功能。此外，我们得到一个多色变色体系。这些研究为其在电致变色智能窗和军事伪装中的应用提供了有价值的理论依据。