超细AP与二茂铁相互作用机理及其与感度相关性研究

固体反辐射导弹和反导导弹等需要高燃速推进剂。目前高燃速推进剂配方采用超细AP与二茂铁类催化剂的组合来大幅度提高燃速，但该类高燃速推进剂的撞击感度和摩擦感度很高，使其安全制造和使用隐患很大，严重制约了高燃速推进剂的应用和燃速的进一步提高。现有降低感度的技术途径没有从本质上认识和解决导致超细AP/二茂铁体系感度升高的内在原因。本课题拟采用分子模拟计算和实验相结合的手段，研究AP与二茂铁衍生物分子之间的相互作用机理，揭示二茂铁衍生物分子结构与超细AP/二茂铁衍生物体系机械感度之间的构效关系，在此基础上开展新型二茂铁衍生物燃速催化剂分子结构的设计与合成研究，显著降低超细AP/二茂铁衍生物体系的机械感度。

设计了2组共5个双核二茂铁衍生物（DFD），便于比较分子中桥联基团、取代侧基的对称性和大小对双核二茂铁衍生物性能的影响。合成了其中4个新型双核二茂铁衍生物。找到了二茂铁衍生物分子结构的关键表征参数，基于平衡分子构型，评估了DFD分子的稳定性和反应性。计算研究了AP分子、分子簇、晶面与DFD之间的相互作用。采用模型化合物，确定了AP与二茂铁衍生物之间的二茂铁质子化-氧化的递进反应路径和机理。掌握了DFD种类对超细AP/DFD二元体系撞击感度和摩擦感度、推进剂药浆和固化推进剂撞击感度的影响规律。超细AP/DFD二元体系撞击感度的顺序为： AP/EDFM<AP/TBPF<AP/GFP<AP/DEFM<AP/BDFM 超细AP/DFD二元体系摩擦感度的顺序为： AP/TBPF>AP/GFP≈AP/BDFM>AP/EDFM>AP/DEFM 五种含DFD推进剂药浆的撞击感度顺序为： P-TBPF>P-DEFM≈P-EDFM>P-GFP>P-BDFM 五种含DFD推进剂固化药片的撞击感度顺序为： P-EDFM>P-DEFM>P-TBPF>P-BDFM>PGFP DFD对超细AP的低温热分解和高温热分解过程均有强的催化作用。5种DFD的低温氧化峰温顺序为： BDFM<EDFM<DEFM<GFP<TBPF 五种DFD对AP高温热分解（HTD）过程的催化能力顺序为： EDFM>DEFM>BDFM>GFP>TBPF 揭示了超细AP/DFD体系低温反应中DFD的氧化特性。从超细AP-DFD之间物理相互作用和化学反应两个层面，揭示了超细AP与DFD相互作用机理。即在氧化剂AP存在的条件下，DFD分子的氧化经历了二茂铁质子化、氧化两个递进的过程，反应所需的质子和氧化物质均来源于AP的热分解产物。在5种DFD中，推测最易受到质子攻击的分子为DEFM，最不易受到质子攻击的分子为EDFM。AP与DFD之间的相互作用主要取决于DFD的质子化能力，即亲电性。据此，建立了二茂铁衍生物的分子结构与超细AP/二茂铁体系感度间的构效关系。.找到了在超细AP/DFD二元体系中钝感、高效的双核二茂铁衍生物——EDFM；在推进剂中，DEFM提高燃速效果最好，燃速压强指数较低，推进剂的撞击感度较低。