微波辅助制备富锂层状正极材料及其脱嵌锂机理的电镜学研究

The Lithium-rich layered materials have emerged as promising cathode materials for lithium-ion batteries in past few years due to their high capacity, excellent cycleability, good structural stability and low cost. The distinct electrochemical properties may be associated with a new electrochemical charge-discharge mechanism different with other kind of lithium-ion cathode materials, which need to be further investigated..This project focuses on the preparation and characterization of Li-rich materials, and the study on the lithium extraction/insertion mechanism. .1..Preparing a series of lithium-rich layered materials, xLi2MnO3o(1-x) Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2 (x=0.2，0.4，0.6), via a microwave-assisted sol-gel process; Characterizing the microstructure of the as-prepared materials by X-ray photoelectron spectroscopy and transmission electron microscopy; Testing the electrochemical properties of the synthesized materials with coin cells at the room temperature. Then, the preparation conditions of microwave sintering time and temperature will be optimized in order to obtain well-ordered, small size and uniform particles..2..Investigating the crystal structure variations for series cathode active materials after different cycle times through high resolution transmission electron microscopy (HRTEM), electron energy loss spectroscopy (EELS) and high-angle annular dark field (HAADF); Studying on the mechanism of lithium extraction/insertion, the reason for capacity loss after cycling, and the relationship between the Li-rich material structure and the electrochemical properties.

富锂层状材料是近几年快速发展的新型锂离子电池用正极材料，因比容量高和循环性能优秀获得广泛关注，其结构和脱嵌锂机理是当前研究热点。本课题计划采用微波辅助溶胶凝胶法合成一系列富锂材料xLi2MnO3o(1-x) Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2 (x=0.2，0.4，0.6)，通过电镜和X射线衍射法对其微观结构进行表征，组装实验电池测试其电化学性能，优化合成条件，获得结构规整、颗粒小且粒径均匀的富锂材料。同时借助电镜分析手段，运用电子能量损失谱、高角环行暗场像技术和高分辨成像技术等，从原子层面上研究不同循环周次下富锂材料晶体结构的变化，研究富锂材料脱嵌锂机理，阐明其容量损失机制，由此建立材料结构与电化学性能之间的关联，为新型富锂正极材料的设计和改性提供理论指导方向。

锂离子电池正极材料研究是近年来的热点，已有的很多工作集中在材料制备和电化学性能表征方面，而对材料微结构的研究，特别是充放电过程中电极材料微结构变化与电化学性能之间的关联的研究相对欠缺。. 本项目采用共沉淀、熔融盐、溶胶凝胶等多种制备方法合成了多系列富锂层状正极材料，通过晶体可控生长、过渡金属离子掺杂、微波辅助烧结等手段，对材料微观结构进行调控，改善晶体结构，减少晶体缺陷，提高电极材料在充放电过程中的结构稳定性，抑制类尖晶石化现象，从而有效提高了材料的电化学性能。我们合成的Li1.2Ni0.2-z/2Mn0.6-z/2CozO2 (0≤z≤0.1)系列材料，当z=0.04时，Li1.2Ni0.18Mn0.58Co0.04O2具有较优的电化学性能：0.1 C充放电电流密度下，循环40次后放电容量为288.3 mAhg-1，容量衰减仅为1.2 %；2 C下，容量为166.3 mAhg-1，比未掺杂Co的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2容量提高了42.8 %。我们用熔融盐法控制晶体结构优化生长而合成的Li1.2(Mn0.4Co0.4)O2正极材料，首圈放电容量达到258 mAhg-1，循环50次后，仍有202 mAhg-1的保持容量。我们采用微波辅助合成的Li1.2(Mn0.53Co0.27)O2正极材料结晶较好无杂相，具有良好的电化学性能：0.1 C（20 mAhg-1）充放电最高比容量达290 mAhg-1，充放电循环60次后仍保持275 mAhg-1，2 C（200 mAhg-1）充放电100次后仍能保持210 mAhg-1的高容量。. 为了很好的理解锂离子电池容量损失机制和脱嵌锂机理，我们建立起基于高分辨透射电镜成像、选区电子衍射、高角环行暗场像技术和电子能量损失谱的电镜学分析方法，研究不同循环周次下正极材料晶体结构变化，阐明其容量损失机制。结合电镜学分析方法，我们广泛使用X-射线衍射、低温磁性测试、恒流充放电、交流阻抗谱等多种测试手段研究材料的微结构和电化学性能，建立材料结构与电化学性能之间的关联，为新型锂离子电池正极材料的设计和改性提供理论指导方向。. 此外，我们也进行了锰掺杂磷酸铁锂正极材料微结构与电化学倍率特性机理研究；并对柔性锂硫电池开展了初步的探索性研究。