复杂环境介质中未知持久性有机污染物的筛选方法及其区域污染行为研究

Our research group begun researches on screening and identification of unknown contaminants with characteristics similar to typical persistent organic pollutants (POPs) since 2006, and eleven potential contaminants in three chemical categories have been identified in the environment in China, including an brominated flame retardant Tris-(2, 3-dibromopropyl) isocyanurate (TBC), Polyfluorinated Iodine Alkanes (PFIs) and Benzotriazole UV Stablizers (BZTs). In this project proposal, we aim to further develop a robust strategy combining the high-throughput screening features of quantitative structure-property relationship (QSPR) modeling and accurate molecular-structure information provided by high resolution mass spectrometry (HRMS), and try to identify unknown contaminants with POPs characteristics in complex environmental matrixes such as sewage sludge in wastewater treatment plant in China. By establishing database of commonly produced and used chemicals (CP&Us) in China and predicting the physical-chemical properties of CP&Us in the established database, characteristics of numbers of CP&Us could be matched with the POPs criterion quickly for checking persistent, bioaccumulation and long-range transport potentials. Besides, multiple compositions such as polar and non-polar components in complex matrixes could be previously separated by pretreatment processes, and HRMS could help identify the existence of the highly-matched candidates in the above model screening procedures. Moreover, a field research would be held in typical contamination sites and the monitoring data could help revealing whether the spatial distribution, transport and bioaccumulation behaviors of the identified contaminants could match the POPs criterion, and thus provide basic scientific data for managing and controlling unknown chemical contaminations in the environment in China.

自我们课题组2006年提出筛选和发现新型持久性有机污染物研究计划以来，相继从我国环境介质中发现溴代阻燃剂TBC、全氟碘烷类化合物PFIs、苯并三唑类紫外线吸收剂BZTs三大类11种新型污染物。本课题拟在前期工作基础上，结合定量结构效应-关系（QSPRs）等理论模型在快速筛选及高分辨质谱仪器在结构鉴定上的优势，从污水处理厂底泥等复杂环境介质中寻找尚未发现的潜在POPs污染物。通过我国常用化工产品数据库的建立和QSPRs模型对化合物物化性质的预测，将数据库中的化合物物化性质与POPs定义标准进行高通量比对；对复杂环境介质中非极性、极性等成分进行前处理预分离，结合模型预测得到的高符合度候选化合物，使用高分辨质谱鉴别其环境存在性；对鉴别存在的化合物进行污染区域实地调研，定量回答该化合物的区域分布、迁移和生物蓄积等环境行为是否符合POPs特征，从而为我国未知污染物的管理和控制提供基础数据。

我国针对持久性有机污染物（POPs）的基础科学研究工作主要集中于对《斯德哥尔摩公约》框架内规定的21类POPs进行环境监测和行为学跟踪研究。近年来，多种具有相似物理—化学性质的化工替代产品成为市场主流，同样可能引起类似的环境危害。因此，在我国环境介质中发现重要的POPs特征未知污染物具有可行性和重要性。.. 本青年基金的研究目标是结合定量结构效应—关系（QSPR）等理论模型在快速筛选和高分辨质谱仪器在结构鉴定上的优势，以持久性有机污染物识别分析的新方法开发为重点，从复杂环境介质中寻找尚未发现的新型有机污染物。主要取得如下成果：1. 基于物化性质理论计算模型对POPs特性污染物的快速识别。通过对我国工业生产特征化合物的筛选，定位了一类合成酚抗氧化添加剂（SPAs），具有典型的疏水性、高环境半衰期和长距离迁移能力。全国污泥样本提取液组分的定性和定量分析确认了8种新型SPA同系物的环境存在性。2. 基于互补分析技术的POPs特征污染物识别。大气压电离的液相色谱质谱法能很好地解决常规气相色谱法对低挥发苯并三唑类污染物（BZT）的热解析能力差和同分异构体的分离能力不足的难点。基于此，我们发现了低挥发性的同系物（UV-234, 329, 350）。利用类似思路，实现了对13种双酚类污染物（BPs）的痕量同步分析，并发现了一种新型的双酚AF同系物。3. 基于疑似靶点筛查技术的POPs特征污染物识别。利用含氮烷烃精确质量数周围干扰化合物少的特点，实现了对所有饱和烷基取代季铵盐化合物（QACs）信号的准确识别，发现三种新型高疏水性同系物（DADMAC 14:18, 20:20, 18:20）。利用多氟取代化合物中氟原子的精确质量数与其整数质量数接近的特点，在污泥样本中发现了氯代多氟醚基磺酸盐同系物（6:2, 8:2, 10:2 Cl-PFAES）。.. 受基金资助，在TrAC-Trends Anal. Chem.、Environ. Sci. Technol.等杂志上发表SCI论文11篇，其中IF > 5的论文有5篇。项目执行期间，发现苯并三唑紫外线吸收剂、双酚AF、长链不对称烷基取代季铵盐、合成酚抗氧化剂、氯代多氟醚基磺酸盐同系物共计5大类、18种新型环境有机污染物。总体上较好地完成了青年基金的预期研究目标。