贵金属—复合氧化物的表/界面调控及对电催化性能的促进作用

The promotion effect of metal oxide towards Pt-based catalysts has recently attracted much attention in the field of electrocatalysis. Because it is greatly dependent on the interfaces between metal oxide and Pt, rational tuning of the structures (such as the morphology and size) of metal oxide promoters would be crucial to further improve the catalytic performance of Pt catalysts, but remains a challenge. In most of the recent studies, much attention has been paid to the structure of the active species (e.g., precious metal nanoparticles), while few work is focused on the morphology effect of the oxide promoter. The present project plans to prepare the composite metal oxides with well-defined morphology via the electrochemical and solvothermal method with ionic liquid as the solvent, and investigate the catalytic properties of the composite oxide supported Pt catalysts for the small organic molecules electrooxidation. Based on the lattice strain effect and ligand effect in the heterostructures, the interface properties and the electronic structure of Pt can be rationally tuned by manipulating the morphology of the composite oxide. We intend to uncover the inherent relationship among the morphology of the composite oxide, the electronic structure of Pt and the catalytic properties for the small organic molecules electrooxidation. In addition, the project also plans to use the composite oxide as the electrocatalyst for the oxygen evolution reaction and investigate the effect of the electric conductivity and structures of the composite oxide on the catalytic properties. This study would have great potential to provide new insights and techniques for promoting the performance of the electrocatalysts in fuel cell applications as well as water electrolysis.

在电催化研究中，金属氧化物对Pt等贵金属的助催化作用已被广泛关注。助催化作用的形成需要助剂与Pt有充分的接触界面，因此对于特定的助剂，其形貌、尺寸等结构特点也将对贵金属催化剂的性能产生重要影响。目前为止对电催化剂形貌效应的研究往往集中于贵金属纳米颗粒上，对于氧化物助剂/载体形貌效应的研究尚不多见。本项目拟发展以离子液体为溶剂的电化学和溶剂热法，制备具有明确形貌的复合氧化物，并以此为载体制备形貌、尺寸可控的负载型贵金属催化剂，用于有机小分子电氧化反应性能研究。基于异质结构界面处的张力效应、配体效应等，通过调控复合氧化物的形貌，调控Pt—复合氧化物的界面性质及Pt的电子性质，阐述复合氧化物载体特性、Pt电子性质与催化性能三者间的内在关系。此外，本项目也将直接以复合氧化物为催化剂，考察其导电性、表面结构等与其析氧活性的关系。本研究有望获得提升燃料电池及电解水制氢催化剂性能的新知识和新技术途径。

对于质子交换膜燃料电池，Pt催化剂是最为高效的贵金属催化剂，但Pt的价格昂贵，而且Pt在催化过程中的毒化现象难以消除。因此，围绕着Pt催化剂纳米结构的设计、抗毒性及催化机理的探索一直是电催化研究面临的重要问题。目前，被广泛认可的提高Pt催化性能的方法之一是向Pt催化剂中引入第二种组元（助剂）如金属或金属氧化物，形成多组元异质结构。通过各组元间的协同效应（双功能机理）、张力效应或电子效应等对Pt的催化行为进行改性。经过三年的研究工作，本项目在构筑具有明确结构特点的氧化物/复合氧化物担载的贵金属催化剂、建立评价催化性能的研究方法、阐述有机小分子电氧化反应机理以及优化设计催化剂纳米结构等方面进行了系统的研究。利用水热法、沉淀法等制备了Mo和V掺杂的SnO2纳米复合物，Sb掺杂的CeO2纳米复合物、不同形貌的Fe2O3纳米晶（纳米棒和纳米片）、CeO2 纳米八面体、纳米棒和纳米立方体，并以此为载体制备了负载型贵金属催化剂Pt-(MoO3)mSnO2/C、Pt/V-SnO2/C、Pd/Sb-CeO2/C、Pt-Fe2O3/C-R(P)以及Pt-CeO2/C-O(S,C)等。对于以上金属氧化物助剂的形貌可控合成，建立了成熟的可重复制备方法，利用SEM、TEM、XPS、XRD等系列表征技术对催化剂的形貌以及组元间界面性质如电子结构和几何结构进行表征，对不同助剂对Pt催化氧化有机小分子性能的影响规律进行了研究。研究结果表明，氧化物助剂对Pt的催化性能具有明显的促进作用，而且此促进作用与氧化物的形貌密切相关。此外，我们在双/多贵金属催化剂纳米结构的设计上也进行了探索，利用液相中一步共还原的方法制备了双金属非合金催化剂PtAu，利用去合金及欠电位沉积技术制备了Pt基核壳纳米结构Pt–PdAg/C–D，对有机小分子如甲醇、甲酸的电氧化过程以及氧还原反应的催化行为进行了构效关系研究，对其催化机理进行了分析和讨论。这些结果不仅有助于理解催化剂在有机小分子电氧化和氧还原反应中的构效关系，而且对设计、制备高效质子交换膜燃料电池催化剂具有一定的借鉴作用。