Ruddlesden-Popper相锰酸盐中结构基元修饰和热电性能优化研究

氧化物热电材料由于具有耐氧化、使用温度高和成本低等优点在最近十多年已成为一类新的热电材料研究对象。但是氧化物热电材料的研究极不平衡，主要集中在p型钴酸盐热电材料。为了研制具有应用前景的氧化物热电系统，必须探索新型的n型且性能与钴酸盐可匹配的氧化物热电材料。理论推算得出Mn3+/Mn4+的赛贝克系数为-70微伏/K，说明锰酸盐材料是一类潜在的n型热电材料。决定热电性能指数的三个参数相互关联，很难实现独立调控，只有协同调控材料的电与热传输性质，才能获得尽可能高的功率因子和低的热导率，实现热电材料的高性能化。本项目拟研究(CaO)(CaMnO3)n (n = 1, 2, 3, ∞)锰酸盐材料在n型掺杂的情形下，MnO6八面体结构基元修饰对声子和载流子传输的作用机理，探讨实现载流子和声子传输协同调控的多面体结构基元设计与层状结构设计，建立多面体结构基元修饰可控的高性能层状锰酸盐热电材料的制备技术。

氧化物热电材料由于具有耐氧化、使用温度高和成本低等优点在最近十多年已成为一类新的热电材料研究对象。依据Koshibae的理论推算得出Mn3+/Mn4+的赛贝克系数为-70 uV/K，Co3+/Co4+的塞贝克系数为154 uV/K，说明锰酸盐和钴酸盐材料分别是性能良好的n型和p型氧化物热电材料。决定热电性能指数的三个参数相互关联，很难实现独立调控，只有协同调控材料的电与热传输性质，才能获得尽可能高的功率因子和低的热导率，实现热电材料的高性能化。本项目从结构基元修饰对热电性能影响角度对(CaO)(CaMnO3)n (n = 1, 2, 3, ∞)锰酸盐材料进行了系统的n型掺杂研究。通过固相反应或者溶胶凝胶法合成了该系列化合物的单相材料，发现Ca位La和Bi以及Mn位Mo掺杂改善了材料的电热传输性能，从而显著提高材料的热电性能指数。Ca2MnO4、Ca3Mn2O7和Ca4Mn3O10位于1000 K时的ZT值分别提高了10倍、3倍和0.5倍。研究发现掺杂离子除了提高了材料的载流子浓度，还通过修饰MnO6八面体结构基元从而改善导电通道而增加载流子迁移率，籍此提高材料的电传输性能；掺杂离子除了形成点缺陷之外还通过形成MnO6八面体变形的方式增加对声子的附件散射，故而实现大幅降低晶格热导率的目的。这种电导率和热导率同时改善说明锰酸盐材料中通过结构基元的修饰可以同时实现载流子和声子传输性能协同调控的可能性。研究还发现锰酸盐材料的热电性能及其变化很大程度上取决于材料的晶体结构变化，体现在键长、键角和填充分数的变化。掺杂离子的替代位置和填充分数可以随着温度的变化和而改变，从而导致电传输性能在某些温区出现一些奇异现象。(CaO)(CaMnO3)n (n = 1, 2, 3, ∞)锰酸盐材料电导率和热导率的相对大小发现与其结构中的MnO6的畸形程度相对应，n愈小，畸变愈大，电导率和热导率愈小。总之，本项目通过锰酸盐材料的多面体结构基元设计与层状结构设计，建立了多面体结构基元修饰可控的高性能层状锰酸盐热电材料的制备技术。此外，本项目还就钴酸钠材料中的钠层的替代修饰影响进行了研究。