动态共价键交联的滑动轮凝胶的制备与性能研究

本项目拟采用动态共价键替代不可逆共价键，交联聚轮烷中的环糊精，形成具有动态化学可逆特性的滑动轮，获得既具有滑动轮凝胶优良的力学性能，又具有动态凝胶自修复性能的新型凝胶体系，研究动态化学键与滑轮效应相互影响与相互协同的机理，阐述分子结构与凝胶性能之间的关系，从系统化学的角度探索多种作用力相互协同所可能产生的凝胶宏观系统性能。传统的滑动轮凝胶含有由环糊精交联构成的不可逆的八字形滑动轮，它拓扑交联着不同的聚轮烷轴，其滑动可将外力均匀地分布在所有聚合物链上，使滑动轮凝胶具有比化学凝胶更优异的力学性能。动态共价键强度高但可逆，由它交联形成的滑动轮能在一定条件下"解开"和重新"结合"成新的滑动轮，从而使滑动轮凝胶具有自愈合等智能特征。本项目将多种动态作用力运用于同一体系，可望得到具有复杂功能的新型凝胶体系，还可探索多因素协同运用创造新的系统性能的原理和方法，对系统化学的发展与应用具有重要的意义。

优良的力学性能与自愈合性能是合成水凝胶所追求的目标之一，但两者往往不能统一。滑动轮水凝胶具有很高的拉伸断裂伸长率和断裂强度，但不能自愈合，结构被破坏即会丧失原有的性能。本项目将动态共价键引入到滑动轮凝胶的八字形拓扑交联结构中，使其既能够沿聚轮烷的轴滑动，又能够在结构被破坏后，通过动态共价键的可逆交换反应，形成跨越损伤界面的新的拓扑交联结构，将凝胶网络重新连接起来，获得自愈合的能力。. 结果如下：（1）优化聚轮烷的合成方法，获得了溶解性好、环糊精包结复合率适当的聚轮烷；（2）合成了中间为酰腙键、末端为羰基咪唑或环氧官能团的交联剂，再与聚轮烷反应得到滑动轮水凝胶，但其力学性能与自愈合性能不理想。（3）改性聚轮烷，通过其与IBX的氧化反应，引入醛基；或与二羰基咪唑、水合肼（或胺）依次反应，引入酰肼（或胺）侧基；再通过交联反应形成酰腙键（或亚胺键），得到目标产物。但其力学性能不理想。.同时，围绕动态共价键构筑复杂多功能水凝胶体系，还完成了以下工作：（1）水凝胶与有机凝胶的宏观交叉快速融合。含酰腙键的聚合物网络分别在水和苯甲醚中形成水凝胶与有机凝胶，两种互不相容的凝胶能在接触10min内融合为一个整体，形成宏观有机—水凝胶杂化体，其拉伸强度与原始凝胶相当；通过此快速愈合能力实现了不相容凝胶的宏观自组装。酰腙键的可逆交换反应与凝胶网络中PEG悬挂链的乳化能力是异相凝胶快速交叉融合的原因。（2）酰腙键与超分子作用力相结合，制备了力学性能和自愈合性能优良的超韧水凝胶。酰腙键交联PEG –PPG –PEG聚合物形成的水凝胶（含水85%），其拉伸断裂伸长率、断裂应力和断裂能分别可达12000%、300kPa、16.3MJ m-3，且常温自愈合24h后，力学性能可恢复90%以上。协同增韧机理尚待研究。.本项目采用动态共价键与非共价键相结合，构筑复杂多功能凝胶体系：酰腙键与拓扑交联结构组合制备可自愈合的滑动轮凝胶未能达到预期目的。但酰腙键与乳化作用相结合，实现了水凝胶与不相容有机凝胶的宏观快速交叉融合和宏观自组装的突破，可制备新型凝胶杂化材料。同时采用酰腙键与超分子作用力，制备了具有自愈合功能的超韧水凝胶，其力学性能可媲美双网水凝胶和滑动轮凝胶，是一种新的超韧凝胶类型。发掘动态共价键在构筑超韧水凝胶中的应用潜力，赋予其新功能，阐明其增韧机理，是值得持续展开的工作。