双硫键和酰腙键共存的动态高分子的设计合成及其两维垂直动态性能

共价型动态高分子能通过自身可逆共价键的断裂和再形成，对环境因素的改变产生响应，调控自身的化学组成与结构，兼有超分子聚合物动态可调和传统高分子静态稳定两种优点，是一类全新的智能聚合物。目前已报道的共价型动态聚合物仅采用单种可逆共价键，只有一维组成动态空间。本项目拟同时采用双硫键和酰腙键构筑动态高分子：根据两种可逆共价键对pH值、温度、催化剂或金属离子等因素的不同响应，寻找两者垂直地（互不干扰地）开启或闭合的条件，设计合成共用两者的组成动态库（单体），建立动态聚合物的合成与表征方法，并阐明其两维垂直动态响应机制和规律，获得具有复杂响应性能的两维动态聚合物。本项目同时采用两种可逆共价键，提供两维组成动态空间，贮存双倍的动态信息，是合成方法学上的创新，可望创造出新颖结构与性能的聚合物。本项目的系统研究，将揭示两维共价动态聚合物的基本特征和性能优势，有助于推动动态聚合物基础理论的发展和应用。

共价型动态高分子能通过自身可逆共价键的断裂和再形成，对环境因素的改变产生响应，调控自身的化学组成与结构，兼有超分子聚合物动态可调和传统高分子静态稳定两种优点，是一类全新的智能聚合物。本项目基于动态共价键的这一优点，构筑了具有酸碱响应性与自愈合特性的有机凝胶：设计合成了含有两个酰肼官能团的聚乙二醇与含三个醛基官能团的凝胶因子，通过其中酰肼与醛官能团之间的缩合反应，形成含有酰腙键的三维网络结构，得到聚合物有机凝胶。该聚合物凝胶能对pH值的变化做出响应，实现凝胶－溶胶的可逆转换（至少8次）；且能在室温、有氧、无需其它外界刺激条件下自愈合。在此基础上，将酰腙键和双硫键纳入到同一个水凝胶体系中，设计合成了含有三个末端醛基的星形聚乙二醇和含有双硫键的酰肼小分子，通过缩合反应形成了同时含有酰腙键和双硫键的聚合物网络，得到了具有复杂智能特性的水凝胶。酰腙键和双硫键的可逆特性具有典型的两维垂直特点：酰腙键在酸性条件下可逆，双硫键则在碱性条件下可逆；双硫键可在氧化还原剂的作用下分解和重组，而酰腙键在此条件下则是惰性的。因此两者可共存于同一体系，可逆特性互不干扰而又互相补充。由于这一结构特点，该水凝胶在两维垂直条件下可实现凝胶－溶胶的可逆转化：酸碱可逆与氧化还原可逆不仅可以独立完成，也可以互不干扰地串联起来完成。而且，该水凝胶具有可控的自愈合性能：中性条件下不能自愈合，加入催化量的苯胺后则可以自愈合。酸性条件下由于酰腙键的可逆特性而可以自愈合，碱性条件下由于双硫键的可逆特性也可以自愈合。本项目研究得到了特殊凝胶因子的合成方法，通过凝胶流变特性的研究证明了凝胶的两维垂直特性，拉伸性能的研究则定量地描述了水凝胶的自愈合能力，阐明了凝胶的自愈合机理，基本达到了项目的预期目标。研究成果发表在Macromolecules和ACS macro letters杂志上，受到了国内外同行的高度关注，推动了动态共价化学在材料自愈合研究中的应用。