基于含膦桥联配体的主族-过渡金属双核有机金属化合物的合成、表征和反应性能研究

Metal-metal bonding in organometallic compounds is one of the important topics in inorganic chemistry. Due to their unique chemical properties, dinuclear complexes containing metal-metal bonds between main group elements and transition metals have attracted much attention in recent decades. This project is focused on the development of a series of such dinuclear main-group-transition-metal complexes supported by bridging phosphine ligands. These complexes will be prepared by stepwise synthetic strategy. The electronic structures of the compounds will be tuned by varying the metal composition as well as the substituents and structural motifs of the phosphine ligands. The involved metal-metal bonding in such complexes will be investigated, in terms of their strength and components. In addition, the reactivity of these compounds toward important inorganic small molecules will be studied, and the functioning mechanisms of the cooperative effects between the metal centers in such reactivity will be revealed. Based on this investigation, we will further attempt to design related catalysts that will facilitate small molecule activations and transformations.

含金属-金属键的有机金属化合物是无机化学领域发展的重要方向，其中含主族-过渡金属的双核配合物由于其独特的化学性质近年来受到越来越多的关注。本项目基于含膦桥联配体的设计和构建，通过分步合成的实验技术，发展一系列含主族-过渡金属的双核有机金属化合物。通过对金属组成和配体骨架结构及取代基团的变化，实现对合成的双核有机配合物的电子性质与结构的调控，并深入探索涉及的由主族元素和过渡金属形成的金属-金属键。同时，通过筛选合适的模型化合物，考察这类主族-过渡金属双核有机配合物与重要无机小分子的反应性能，揭示双金属中心的协同效应在小分子活化中的作用机制。以此为依据，探索设计相关小分子活化与转化的催化剂。

双核金属配合物是配位化学领域一类重要的化合物，膦配体是用于构建这样一类化合物的重要配体。该项目通过对配体的特异性设计和筛选，构建了多个系列含膦桥联配位化合物，并通过物理化学表征手段深入研究其分子结构和电子性质，同时初步探索了该类配合物在不饱和底物的催化硅氢化反应中的应用。具体的项目执行情况包括：（1）设计与合成了一系列新型大位阻含膦配体并对其金属化反应进行了系统的研究；（2）设计与合成了一系列大位阻酚基配体并发展了系统制备其锂盐的合成方法，制备了其与Co(II)形成的配合物并表征了其固态分子结构；（3）发展了一系列不同电子性质、空间位阻的二亚胺苊双齿配体的合成路线，并系统制备了其亚铁化合物。对亚铁化合物的分子结构和电子性质进行了充分的表征；（4）系统研究了制备的二亚胺苊亚铁化合物在羰基化合物硅氢化反应中的催化效果；（5）拓展了桥联双钼配合物的桥联配体的配位原子种类，并通过物理化学表征手段揭示了桥联配体配位原子种类与配合物分子内电子交流性质的关联；（6）深化了对桥联双钼配合物中桥联配体与双钼金属单元间二面角对分子内电子耦合作用影响的认识，揭示了金属-配体轨道共轭作用对分子内电子传递的决定性作用。