梳状导电高分子凝聚态结构及其超薄膜在电场下的结构响应研究

Currently, Poly(3-alkylthiophene) (P3ATs) as a kind of typical comb-like conductive polymer are being widely used in organic electrical devices, such as OFETs, OLEDs and solar cell etc. However, its condensed structure, which is related to the performances of these devices, have not been fully understood yet. Herein, we propose to study the condensed structure, glass transition and physical aging behavior of bulk P3ATs and also its thin films by IR/raman, Nuclear Magnetic Resonance (NMR) and Synchrotron Radiation techniques. The study on the solid strucure of P3ATs will be involved in the conformation of both alkyl side chain and conjugated backbone, pi-pi interaction, molecular chain packing and thickness of lamella crystal. Meanwhile,the applicability of traditional polymer crystallization theory will be examined by investigating the crystallization and phase transition behavior of P3ATs. Finally, some modeling devices will be fabricated, based on which the structural evolution induced by external bias in P3ATs thin film will be monitored in real time. It is expected that our studies will shed new light on undestanding the solid state structure of conductive polymer and its electric field-induced structural evolution mechanism in thin film.

针对梳状导电高分子聚烷基噻吩各晶型精细结构还有待进一步阐明这一现状，我们拟综合运用振动光谱(IR/Raman)、固态核磁及同步辐射光源等技术深入研究聚噻吩本体及超薄膜的聚集态结构并探讨其玻璃化转变与物理老化行为，从分子主侧链构象、链间相互作用、链间有序排列、片晶厚度等角度更深入地理解聚噻吩凝聚态结构。同时，通过研究聚烷基噻吩各晶型的结晶行为及相转变机理，检验高分子结晶理论在梳状导电高分子中的适用性。最后，通过构筑适合原位光谱表征的模型化器件，研究导电高分子薄膜在电场下的结构响应。通过以上研究，我们期望加深对导电高分子凝聚态结构及其结构演变机制的理解。

为了满足工业界对高性能、质轻、加工便捷的有机光电器件的迫切需求，以梳状聚（3-烷基噻吩）(P3ATs)为代表的光电高分子已成为高分子化学及物理学的重要研究领域之一。针对P3ATs各凝聚态精细结构还有待进一步阐明这一现状， 在本基金的资助下，借助固态核磁、同步辐射及变温红外光谱技术,在P3ATs结构调控与解析, 结构与性能关系研究方面我们取得了以下5项重要进展: 1）制备了具有不同晶型的聚（3-丁基噻吩）（P3BT）样品 (form I', from I 及 form II)并从分子水平上解析了P3BT多晶型的结构，据此建立了P3ATs红外光谱特征峰位置与其结构有序程度的对应关系。2）发现了低温溶液老化可制备P3BT纯form II晶体，该晶体表现为捆束状的纳米晶须形貌，通过深入的数据分析我们提出form II向form I的相变机理并非直接的固-固相变，而是需经历无序晶相这一中间过程。3）发现了低温氯仿溶剂慢速挥发条件可制备聚（3-辛基噻吩）（P3OT）的form II晶体，相对于在二硫化碳蒸汽下生长该晶体的传统方法，我们的方法更环保更有效。4）研究了真空抽滤的聚（3-己基噻吩）（P3HT） H聚集和J聚集纳米线薄膜的π-π相互作用及热行为差异，结果表明J聚集比H聚集的主链侧向堆叠距离更短，π-π相互作用更强，样品升温过程中两种聚集体高温时相对规整的π-π堆叠得以保留并且伴随主链共轭长度的持续增加，J聚集的高熔点产生于其更有序的π-π堆叠。5）发现了在旋转剪切场条件下可制备高产量、高结晶度的P3BT纳米线，在此基础上，我们进而用真空抽滤法制备P3BT纳米线自组装的本体膜，针对该样品的研究揭示P3BT纳米线的晶型结构属于form I'，而并非通常认为的form I晶型，P3BT纳米线超薄膜形态与电性能的关系研究表明P3BT薄膜中的非晶部分对电性能的提高也有帮助。我们的上述研究有助于深入理解导电高分子多层次、多尺度、 有序与无序共存的凝聚态结构特点及其结构演变机制。