回音壁光学谐振模式对等离激元光引发剂在自由基聚合中光响应性能的调控研究

Radical polymerization initiated using photo-initiators is one of the important “green” synthetic techniques. Semiconductive nanoparticles have been applied as photo-initiators in the photo-polymerization reactions. However, due to their relatively simple composition/structure and poor utilization of solar energy, the reaction efficiency of polymerization is still unsatisfying. In this proposal, novel Vis-to-NIR photon-harvesting AuCu2-xS/TiO2 plasmonic nanoarchitectures are developed via wet-chemical synthesis, and used as photo-initiators for polymerization. Most importantly, to enhance the light-responsive performance of the plasmonic nanostructures, an optical concept, Whispering Gallery Mode resonance (WGM), is firstly introduced to this investigation system. By simply varying the size of the TiO2 nanospheres acting as the WGM resonators, assisted with theoretical simulation and various characterization techniques, the effect of WGM on the surface plasmonic resoncane (SPR) of the AuCu2-xS can be explored. It is believed that the strongest WGM-SPR coupling can be realized if the structure is well designed. As a result, the interfacial near-fields and absorption of the AuCu2-xS/TiO2 system can be significantly maximized, leading to an efficient generation of charge carriers as well as the increase of polymerization rate. On the basis of this study, highly photo-active semiconductive nano-initiators can be constructed, the mechanism for the main radical formation can be clarified and the structure-property relationship can be established. This study opens a novel venue for the development of highly photo-responsive nanomaterials.

光引发自由基聚合是一种重要的高分子“绿色”合成技术。以光响应纳米材料为光引发剂，可通过光-电过程产生自由基引发单体聚合，然而传统半导体光引发剂存在成分和结构单一、太阳能利用率和引发活性低等不足。本项目拟通过液相合成法构建具有可见-近红外光响应的AuCu2-xS/TiO2双等离激元/半导体微纳分级结构，研究其在自由基聚合中的光引发性能。为了提高等离激元的光响应能力，首次将光学中回音壁谐振（WGM）理念引入体系，以TiO2微球为WGM发生源，通过简便的调节TiO2尺寸，结合仿真模拟和表征手段，研究TiO2的WGM对等离激元效应（SPR）的调控，实现WGM与SPR的高效耦合，从而极大增强界面近场和光子吸收性能，提高材料载流子产生能力，促进聚合反应。通过研究，可实现高效纳米光引发剂的构筑，揭示材料结构与性能间的关联，阐明光引发过程的主要反应和动力学机制，为设计高效宽光谱响应新材料提供研究思路。

自由基聚合是高分子合成的重要方法，传统自由基聚合反应方法简单，但存在能耗高、引发剂不稳定和小分子残留等缺点。光引发自由基聚合是一种重要的高分子“绿色”合成技术。以光响应纳米材料为光引发剂，可通过光-电过程产生自由基引发单体聚合，克服传统小分子引发剂体系的诸多不足。然而传统半导体光引发剂存在成分和结构单一、太阳能利用率和引发活性低等不足。因此，我们提出通过设计多物理场耦合纳米结构，提高对太阳能的利用和转化效率，促进光化学反应。.本课题紧扣近场耦合效应对光催化的增强作用，以贵金属、金属硫化物等离激元(SPR)材料与半导体为研究对象，以有限元法(FEM)数值模拟为理论指导，构建SPR‒半导体回音壁谐振(WGM)光响应复合结构，研究了半导体WGM对SPR近场和光吸收调控机制，提高SPR/半导体复合结构光响应能力和引发自由基聚合的研究。研究中，我们首先构建了具有可见‒近红外光区宽谱响应的Ag-Ag/TiO2/Au纳米远场散射-近场增强催化体系，研究了Ag纳米结构远场散射对TiO2-Au界面近场的耦合、热载流子传输和光催化自由基聚合性能的影响；其次，我们构筑了新颖的Au纳米星/Cu2-xSx双等离激元纳米复合结构，通过利用表面活性剂和巧妙的化学反应，将Cu2-xSx主要沉积在纳米星尖端，数值模拟和实验研究表明，借助SPR“避雷针效应”，复合结构界面近场显著增强，可促进热载流子的激发和连续流动，导致高效近红外光活性；最后，我们利用大肠杆菌为活性模板，制备了TiO2/Au/TiO2纳米复合结构，借助大肠杆菌的天然体腔效益，实现了WGM和SPR协同作用，数值模拟与实验表征都证明了WGM与SPR耦合极大增强了TiO2/Au/TiO2结构的光吸收和界面近场，在可见光范围内显示出极大提高的光催化活性。负责人通过项目开展，形成了特色研究体系，为拓展高效宽光谱响应光催化材料开发提供新了新方法和新思路。