碱性氢氧化反应非铂催化剂研究

The kinetics of hydrogen oxidation reaction (HOR) in alkaline media is sluggish, even employing Pt as catalyst, which poses a significant challenge for the alkaline membrane fuel cell (AMFC). Therefore, developing a highly efficient non-Platinum HOR electro-catalyst is greatly significant for fundamental research and urgent for practical applications. Typically, catalytic activity are improved mainly via modulating the geometric and electronic structures. Particularly, we propose in this project to engineer the confinement environment surrounding the active center to enhance the kinetics considering the physical properties of hydrogen (gas state，low solubility). The preliminary results has shown that the catalyst with pore space can achieve a peak power density up to 1.0 W/cm-2 under a low anodic loading of 0.1 mgRu cm-2, implying an extraordinary performance in AMFC. The project attempts to explore the structure-activity relationship in-depth and elucidate the mechanism of action of confinement space for the boost of alkaline HOR, which is anticipated to provide new ideas for the rational design of non-Pt based HOR catalysts (such as Ru, Pd, Ir, Ni, Cu).

碱性介质中氢氧化反应（HOR）动力学缓慢，即便采用Pt催化剂，这是目前碱性膜燃料电池（AMFC）发展遇到的一个重大挑战。因此，开发高效非铂HOR催化剂既具有基础的重要性，也是实际应用的急需。与以往对催化剂的几何结构和电子结构进行调控的研究思路不同，本项目拟从氢气自身物性（气态、低溶解度）出发，设法通过构建活性中心附近的限域环境来提升HOR的反应动力学。申请人的前期研究发现，含孔腔结构的Ru/C催化剂表现出超常的碱性HOR催化活性。在低金属负载量（0.1 mgRu cm-2）下，采用Ru阳极的AMFC的峰值功率密度可达1.0 W/cm-2。本项目拟深入此类催化剂的构效关系，阐明限域空间对碱性HOR的影响机制，为非Pt（如Ru, Pd, Ir, Ni, Cu等）HOR催化剂的提供新的设计思路。

氢氧化反应（Hydrogen oxidation reaction, HOR）在碱性介质中的动力学反应速率要远慢于对应酸性介质中的值，即便对于金属铂而言亦是如此，这是目前碱性聚合物燃料电池发展中遇到的一个重大挑战。因此，开发高效HOR催化剂至关重要。.本项目一方面从氢气自身物性（气态、低溶解度）出发，通过在活性中心附近构建具有适宜憎水性的孔腔环境来以达到富集氢气的目的，从而为活性中心提供充足的氢气浓度以提升HOR的整体反应速率。在实验设计上我们构建了钌金属颗粒负载的孔腔空间，并以此作为重要的反应场所。电化学测试和电池测试均表明，含有孔腔结构的催化剂（Ru/ Meso C）表现出远优于无孔腔结构材料（Ru/ C）的HOR活性；在低金属载量（0.1 mgRu cm-2）下，采用Ru/ Meso C作阳极材料组装电池的峰值功率密度可高达1.02 W/cm-2，高于Ru/ C的0.76 W/cm-2，是当时基于金属钌阳极在APEFC中性能最优的报道。进一步结合CO stripping和Cu-UPD电化学技术表征可发现，Ru/ Meso C中的介孔孔腔内理应具有更加疏水的表面特性，从而有利于H2的进入和富集；同时，介孔孔腔可以使负载于其内的Ru纳米颗粒避免过分暴露于空气气氛，二者共同保证了Ru/ Meso C优于Ru/ C的HOR催化性能。.另一方面，鉴于多孔空间有利于增加活性位点局域氢气浓度的启示，我们进一步设计了主要由金属镍组成的类气凝胶三维多孔结构，经电化学测试发现，当目标催化剂的负载量为0.63 mgcat. cm-2geo时，交换电流密度值达1.68 mA mg-1 Ni，表现出明显的电催化HOR活性。其中丰富的Ni/NiO界面层为HOR提供了适中的H*和OH*结合能；类锯齿状疏松薄层结构有利于活性位点的暴露，同时薄层中嵌入的石墨碳碎片可增加材料表面的导电性；另外，三维贯通的金属镍骨架有助于电子传导和物质传输。.本项目中所采用的构建适宜亲疏水性孔腔环境以及三维多孔金属类气凝胶结构的设计策略可为气体参与反应的催化材料的设计制备提供一定的见解和启示，尤其是针对非铂甚至非贵金属基HOR催化剂的开发。