高放废物地质处置环境中膨润土胶体特性对铜点蚀生长/消亡的作用机制

Pitting behavior is an important form of threat to the safe operation of copper disposal tanks in the high-level radioactive waste geological disposal environment. The growth and extinction tendency of pitting pits is the key factor to decide whether the disposal tank will be rapidly perforated. The growth and extinction tendency of copper pitting mainly depends on the properties of the pitting inner / external corrosion product and its influence on the mass transfer process. The features of ionic adsorption, ion exchange, expansion upon imbibing water and very low permeability of bentonite in the disposal of the buffer material will greatly affect the formation of corrosion products and the process of mass transfer. In this project, the effects of bentonite on the mass transfer process of copper pitting and the tendency of pitting growth / extinction will be studied by thermodynamics of ionic adsorption, ion exchange, electrochemical polarization and EIS monitoring methods. XRD, SEM, EDS and infrared analysis will be used for analyzing the evolution of the compositions and morphologies and structures of the bentonite and corrosion products of copper pitting. It will explain the correlations between the features of GMZ sodium bentonite and the tendency of growth/extinction of copper pitting in Beishan geological underground water, which is the scientific basis for determining the feasibility of manufactureing the HLW canister.

在高放废物地质处置环境中，点蚀行为是威胁铜处置罐安全服役的重要形式，而点蚀坑的生长/消亡倾向是决定处置罐是否将快速穿孔失效的关键因素。铜点蚀的生长/消亡倾向主要决定于点蚀坑内/外腐蚀产物的性质，及其对腐蚀传质过程的影响。处置罐缓冲材料膨润土的离子吸附、离子交换、吸水膨胀和低渗透等特性,将极大地影响腐蚀产物的形成以及腐蚀传质的过程。本项目拟采用高庙子钠基膨润土和模拟北山地下水构成腐蚀环境体系，通过离子吸附和离子交换热力学方法、电化学恒电位极化、电化学阻抗谱等方法,研究膨润土胶体特性对铜点蚀传质过程及点蚀生长/消亡倾向的影响；采用XRD, SEM, EDS,红外分析方法分析腐蚀进程中膨润土、铜腐蚀产物的化学组成、形貌和结构变化，说明其与铜点蚀坑生长/消亡倾向的关系；提出高放废物处置环境下铜的点蚀生长/消亡机制。建立腐蚀模型，为我国高放废物处置容器的选材提供理论判据。

在高放废物地质处置环境中，点蚀行为是威胁铜处置罐安全服役的重要形式，而点蚀坑的生长/消亡倾向是决定处置罐是否将快速穿孔失效的关键因素。铜点蚀的生长/消亡倾向主要决定于点蚀坑内/外腐蚀产物的性质，及其对腐蚀传质过程的影响。处置罐缓冲材料膨润土的离子吸附、离子交换、吸水膨胀和低渗透等特性,将极大地影响腐蚀产物的形成以及腐蚀传质的过程。针对这些问题，本项目于2019年开始立项研究。目前已经按照计划任务书，完成了所有研究内容。团队制备了铜人工点蚀电极，组装模拟高放废物地质处置膨润土环境电解池，并利用该系统进行了相关研究。首先，通过恒电位-电流响应测试（包括短期弱极化和长期强极化）和阻抗谱测试发现，铜点蚀坑的生长速度在悬浮状膨润土和压实状膨润土中表现出不同的特性。悬浮状膨润土可以促进点蚀坑的生长，而压实状膨润土抑制点蚀坑的生长。通过SEM、EDS和Raman光谱研究发现，悬浮状膨润土可以促使点蚀坑口部位的腐蚀产物更为疏松，并且促进Cl-向点蚀坑内进入。压实状膨润土可以使点蚀坑口部位腐蚀产物变得致密，并抑制Cl-向点蚀坑内进入。Cl-的存在会促使点蚀坑内腐蚀产物中CuCl2的比例增大，同时可以破坏腐蚀产物膜的保护性，使点蚀坑口部位的腐蚀产物保护性变差，从而加速点蚀坑的生长。铜人工点蚀电极内部的腐蚀产物主要为CuO、Cu2(OH)2SO4、CuCl2和Cu2(OH)2CO3等。通过阴、阳极极化曲线扫描、循环伏安扫描、SEM观察以及第一性原理计算发现，悬浮的蒙脱石会吸附在铜电极以及其腐蚀产物表面。首先，在钝化膜生成的过程中，这种吸附作用会抑制Cu0→Cu2O以及Cu2O→CuO等钝化过程的发生，使点蚀坑口部位的腐蚀产物极为疏松，从而破坏其钝性。同时这种吸附也可以抑制CuO→Cu2O和Cu2O→Cu0的还原过程，以及氧还原等阴极过程。通过长期原位电位监测、长期原位电化学阻抗谱测试和XRD分析，发现压实的膨润土主要通过其胶体的缓冲膨胀性以及阻隔传质过程来抑制铜电极的阳极溶解，从而抑制点蚀坑的生长以致消亡。该部分内容是国内外首次针对该问题开展研究，具有明确的创新性。同时，该部分研究结果直接指导我国北山地区高放废物地质处置场的处置罐选材，为其提供了重要的一手数据，具有重要的工程价值和意义。