基于废汽车尾气催化剂涂层活化回收Pt族金属、稀土和铝元素的基础研究

Automobile spent catalysts were accumulated more than 200,000t every year in china, and the PGMs in it was more than 20 billion RMB. It is vital that the rare PGMs and other valuable metals in spent catalyst should be recycled and reused domestic, rather than exported to other country, so the new feasible and green process for recycling this PGMs should be developed domestic. This work based on the valuable metals coating principle, researched on the coating activation –acid leaching mechanism and parameters, aimed at the total PGMs recovery over 90%, the REEs and Al recovery more than 80%, while the process can be easily linked to the existing process of alumina catalysts.

以堇青石为载体的废气催化剂近年来快速积累，2014年底中国机动车保有量2.64亿辆，据此计算中国每年新报废的气催化剂将超过到20万吨，年回收价值超过200亿，如此超越其他国家密集的报废需要形成自有的绿色环保冶金技术对其高效处理，而不是将珍稀的 “移动的贵金属矿”出口到发达国家。废催化剂中平均贵金属品位1~2‰，稀土元素平均含1~2%。如单以r-Al2O3涂层计算，Pt族金属和稀土品位还要提高十倍以上，有必要对涂层回收进行单独研究。课题在前期深入研究铝硅镁基矿相重构方法的基础上，考虑了涂层喷淋和溶胶凝胶法覆涂的机理，针对难处理的积碳和铝硅镁釉面包裹，首次提出了涂层活化-溶浸分离提取Pt族元素稀土及铝的技术，采用多种方式表征活化浸出过程和产物，控制表面生成短效的钠铝硅镁或硫酸铝硅镁盐可溶出熟料，揭示产物理化特性变化规律并研究活化及浸出机理和条件，为该高效综合回收工艺探索技术参数和奠定理论基础。

废车尾气催化剂用火法或湿法回收，合规的火法回收使用工业级等离子炉或铜镍冶炼炉，不适合零散的小规模生产。北矿徐州金属循环利用研究院近年来采用混酸浸出废氧化铝型催化剂，年产贵金属上千斤。同时对铝硅类高熔点贵金属废料，例如磨削废料、堇青石类废车催化剂和废耐火砖等等，研究采用碱烧浸出回收铂族金属和稀土，本文主要对比了熟化-混酸浸出和碱烧工艺对铂族金属、稀土和铝的回收率的影响，结合现有工艺设备，最终选择了熟化-混酸浸出工艺回收废汽车尾气催化剂。. 碱烧富集废车催化剂中贵金属的最佳工艺条件定为：水混碱比0.8，温度800℃，焙烧时间2h。富集渣中含Pt3741.04g/t、Pd8952.36g/t、Rh1481.69g/t。PGM富集9.97倍。小试富集过程铂族金属总回收率>98%。后续可采用铜粉置换或离子交换等常规工艺回收贵金属。溶液中总PGM量约0.9mg/L，远低于可排放的铂族金属废液标准<2mg/L。水洗低酸洗较好的试验条件为：液固比5:1、酸洗初始酸度10%的条件下室温洗15min，水洗酸洗各一次。水洗液中Ce含量达到1.83g/L，采用常规离子交换法Ce的回收率就能大于68%。酸洗液Al、Si含量>10 g/L，可制备聚合硫酸铝硅絮凝剂。. 采用硫酸熟化浸出稀土最佳条件为：酸料比0.9、140°C熟化2h。之后液固比3:1、60℃浸出1h，La、Ce的浸出率能达到85%。之后复盐沉淀稀土最佳条件为：硫酸钠加入质量为总稀土质量的4倍、60℃搅拌1h ，La、Ce的沉淀率能达到86%。这样La、Ce的总回收率能达到73%。补酸浸出贵金属试验最佳条件：3.5moI/LH2SO4-3moI/LHCl-NaClO3 (1%wt），搅拌浸出，在液固比4: 1，温度110℃浸出2h，验证试验铂族金属总回收率>96%，浸出液与原料量5倍的洗水混合后稀释得到Pt36.1mg/L、Pd90.5mg/L、Rh11.9mg/L，残酸0.8moI/L。转入下道铜置换富集Pt、Pd、Rh工艺，渣率约为15%，不溶渣含Pt、Pd、Rh 0.01~0.02%，可废弃。废液可并入制备聚合硫酸铝硅铁絮凝剂工艺。酸浸法比碱烧工艺稀土回收率高5%。