多孔质碳化物衍生碳/石墨化骨架碳复合材料的结构调控与储能机制研究

The development of high efficient energy conversion and energy storage devices is an effective approach to solve the environmental and energy problems, and is also one of the most important advanced technologies of new materials in the future. This project is focused on carbon-based materials and aimed at design and development electrode materials of energy storage with high capacitance, high efficiency and long life. A composite energy storage system is constructed, which is composed of tailored porous carbide derived carbon and graphitized skeleton carbon with excellent conductivity and ordered carbon sheets overlapping structure. Two structural models of the composite carbon materials are proposed, with shell@core structure and network structure. The porous structure and distribution will be rationally regulated, and the order degree and conductivity of the graphitized skeleton carbon will be properly designed, and the composition, distribution and interface structure of two phase carbon will be optimized. Consequently, the obtained composite materials will perform both electric double-layer and lithium ions insertion/extraction characteristics, to satisfy the need of energy storage materials for high energy density and high power density. Based on these, the correlations among the compositions, structures and energy storage properties will be revealed. The storage and transport process of electrons and ions in the carbide derived carbon porous and skeleton carbon sheets will be discussed, and the energy storage mechanism and synergistic effect will be elucidated. As a result, a novel design proposal and theoretic foundation will be provided for design and development of high efficient energy conversion and energy storage materials.

发展高效能量转换与储能器件是解决能源和环境问题的重要途径，也是未来新材料领域的重要前沿技术之一。本项目以设计和开发具有高容量、高效率和长寿命的储能电极材料为目的，以碳基材料为主要研究对象，构建具有特殊孔隙结构的碳化物衍生碳和具有良好导电性及有序碳层面堆积结构的石墨化骨架碳的复合体系作为储能用电极材料；提出了壳核结构和网络结构两种复合碳质材料的结构模型。通过衍生碳孔隙结构、分布的有效调控，石墨化骨架碳有序度、导电性的合理设计，及两相碳组成、分布和界面结构的优化，使复合材料既具有双电层储能特性又具有锂离子脱/嵌储能特性，从而满足储能材料兼具高功率密度和高能量密度的需求。在此基础上，揭示复合碳质材料的组成、结构特征与储能特性之间的相互关系，探讨电子、离子在衍生碳孔隙和骨架碳片层中的存储和传输过程，阐明复合体系的储能和协同作用机制，为设计和开发高效能量转换与储存材料提供一种新的设计思路和理论依据。

锂离子电池和超级电容器是储能器件中最重要的两种，锂离子电池能量密度大，但倍率性能不理想，功率密度较低。而超级电容器功率密度高，但能量密度较低。它们在单独使用时均不能满足众多大容量和大功率储能领域的要求。为了将两者的优势结合起来，本项目旨在合成一种兼具双电层储能功能的多孔碳与锂离子脱/嵌储能功能的石墨类炭的复合炭材料。本项目设计和合成了两种复合炭材料，一种是以石墨化中间相炭微球（GMCMB）为核，碳化物衍生碳(CDCs)为壳的壳@核结构的复合炭材料；另一种是具有网络结构的多孔碳化硅衍生碳/石墨化中间相沥青炭的复合炭材料。首先，以GMCMB为碳源，采用不同GMCMB/M（M代表金属元素，包括Ti、Nb、V、Ta、Si等）摩尔比的GMCMB和金属粉，在高温下经过固相反应制备出石墨化中间相碳微球@碳化物（GMCMB@MC）前驱体，然后通过氯气刻蚀，制备出石墨化中间相碳微球@碳化物衍生碳（GMCMB@MC-CDCs）复合材料，该复合材料以GMCMB为核，以孔径< 2nm 的微孔结构的CDCs为壳。通过控制刻蚀温度，可以控制CDCs壳层的微孔结构和CDCs的有序程度，从而调控复合材料的比表面积和孔体积，以有效提高锂离子电池负极材料的比容量、倍率性能和循环性能。800℃制备的GMCMB@NbC-CDCs复合材料作为锂离子电池负极材料时，首次充电比容量达726.9 mAhg-1，首次放电比容量达458.9 mAhg-1。经过100次循环后，放电比容量依然达到384.6 mAhg-1，远高于GMCMB (305.2 mAhg-1)，且具有更好的倍率性能。其次，通过聚碳硅烷(PCS)和中间相沥青(MP)在320℃共混及不同温度热解、炭化、石墨化处理后得到碳化硅/中间相沥青炭前驱体，将所得的碳化硅/中间相沥青炭前驱体经Cl2刻蚀后，成功制备出网络结构的碳化硅衍生碳/不同石墨化程度的中间相沥青炭复合材料。通过调节PCS/MP的质量比、热处理温度，可以显著提高SiC-CDCs/MPC的比容量、倍率性能和循环稳定性。本项目深入研究了复合炭材料的微观结构特征与储能特性之间的关系，揭示了不同体系的离子与电荷的传输和储存过程，提出了多孔碳化物衍生碳和石墨化碳二者的协同作用机制和储能机理。本项目的研究已发表学术论文20篇，其中SCI收录论文13篇，申请专利1项，培养硕士和博士研究生8名。