聚合物衍生多孔掺杂碳微球孔结构、碳结构有序度及杂原子掺杂的调控及其储钠机制研究

With the advantages of controlable pore structure, no environmental pollution, abundant raw material supply and easy production coming from the polymer, the porous polymer microsphere containing active agent and catalysts in situ through chelation between organo-functional groups and metal ions, or porous polymer microsphere followed by functionalization of polymer for introducing catalysts, will be prepared. After carbonization and catalysis, assisted with removal of the catalyst and activation treatment, the new kinds of interconnected three-dimensional hierarchical porous doped carbon spheres with controllable pore structure, ordered nanocarbon structure, expanded interlayer spacing and robust structure will be obtained. The effective methods to control pore structure, ordered degree, interlayer spacing and doping will be explored by investigating polymer precursor, catalyst content and species, structural evolution of the polymer system in the process of pyrolysis. The electrochemical performance will be investigated when porous carbon microspheres used as electrode for Na batteries. The effect on the electrochemical performance of the porous carbon microspheres will be systemically investigated to understand the synergy between the specific surface area, pore structure, ordered nanocarbon distribution , dopant content and species, morphology and compactness. Key factors that carbon-based electrode has excellent overall performance will be explored.

本项目以制备具有优异综合性能的碳基钠离子电池负极材料为目的，充分利用聚合物所具有的孔结构易调控、无环境污染、原料来源广、易规模化生产的优势，提出利用有机官能团与金属离子螯合原位构筑内含催化剂和活化剂的多孔聚合物微球，或功能化预先构筑的多孔聚合物微球，引入足够密度的催化剂。通过碳化-催化-活化处理，并通过活化和催化剂的去除，获得三维互连的、具备开放层次孔结构、结构牢固稳定，以及孔结构、碳结构有序度和碳层间距可控的掺杂碳微球；通过考察聚合物前驱体、催化剂种类和含量、聚合物热解、碳化-活化时的结构演变规律，寻求孔结构、结构有序度、层间距和杂原子掺杂的有效调控方法。研究多孔碳材料作为钠离子负极时的电化学性能，研究比表面积、孔结构形态和大小、有序纳米碳结构形成和分布、杂原子含量及存在形式、形貌和致密度等多因素对电化学性能的协同作用机制，探索能使钠离子碳基负极材料具备优异综合性能的关键因素。

碳材料因其来源丰富、结构稳定和安全性高等优点，是目前碱金属离子电池中研究最广泛的电极材料之一。碳材料的选择、结构的设计、杂原子的掺杂等是提高碳材料电化学性能的有效方法。本项目围绕对碳材料的构筑、修饰和应用性能优化，设计和实施了新颖的微纳复合技术和碳基杂化结构构造。（1）以有机物为碳前驱体，成功制备了N、S、I和O掺杂的硬碳或软碳多孔碳结构，N及S掺杂引起的（002）晶面距增大可以有效促进K+在电极材料中的嵌入/脱嵌过程；碳材料中I的存在形式为I3-和I5-的形式存在，有助于钾离子在碳材料上的吸附，极大改善倍率特性和长循环特性。（2）以聚酰亚胺为碳前驱体分别组装了海绵球状的碳超级材料和银耳状多孔碳微球。该材料具有优化的3D球形多级结构和富氮的纳米片组合等特点，从而协同增强了储钾能力。（3）采用喷雾热解技术制备负载Ni掺杂的MoS2纳米片的三维多孔碳球。Ni掺杂通过降低对Na+的吸附能来增加储钠容量；高度互连的三维多孔碳结构提供更多的离子传输通道并缓冲纳米片循环过程中引起的体积膨胀。因此，该电极材料展现出较高的储钠容量和优异的倍率性能（10Ag-1电流密度下放电容量为386.6mAhg-1）。（4）通过对定向和非定向碳纳米管进行溶液浸渍和熔融渗透法制备了限域Sb和Ni3S2 纳米颗粒的复合材料。多孔的碳纳米管既保证了复合材料的导电性，又缩短了电子和离子的传输距离，提升了电化学反应动力学。将其用作钠离子电池负极，在1Ag-1 的电流密度下循环250圈后的充电比容量 477mAhg-1。（5）分别通过羧基化的聚苯乙烯球模板法、化学刻蚀和水分子插层法制备了具有多通道孔结构的石墨烯薄膜。将薄膜直接作为钾离子电池负极和KVPO4F为正极装成钾离子全电池时，电压窗口可以扩展到4.9V，实现了高的能量密度（473.0 Whkg-1/776.9WhL-1）。.本项目具备有机物和聚合物所具有的孔结构和杂原子易调控、原料来源广、易规模化生产的优势，对碳材料应用于钠（钾）离子电池具有重要的指导意义。