基于非共价键作用的高性能冠醚/聚酰亚胺复合体材料的构筑

Polyimide(PI) molecular chains are composed of stable pentaimide heterocycle and high-density aromatic ring, containing stronger intra- and inter- π-π and π-p conjugation structure. All these bring some drawbacks as low toughness, poor solubility and non-melting characteristics. Host-guest complex of aromatic diamine monomer with crown ether having aromatic ring, hydrogenated aromatic ring or heterocyclic ring is condensed with aromatic dianhydride to derive a crown ether/PI complex with necklace-like interlocking structure based on non-covalent interactions and size matching effect of ring cavity in the project. High-performance PI materials with high toughness, good solubility are obtained on the premise of maintaining intrinsic rigidity and glass transition temperature. In addition, the thermal stability of crown ether/PI complex is further improved by the introduction of silica nanoparticles. The impact of composition, molecular weight, etc. on the properties and the relationships between the structure and properties will be explored. A desirable balance among the processing, mechanical properties, heat resistance and other issues is eventually gained by the crown ethers/PI complex with necklace-like interlocking structure. This research could become an effective approach to develop the high-performance polymer materials and present a significant value in theoretical field and practical application.

聚酰亚胺（PI）分子链包含强极性的五元酰亚胺杂环和高密度的芳环，结构规整性好，分子内和分子间存在强的π-π、π-p共轭作用和电荷转移络合物，致使刚性很大而韧性不够，不溶不熔加工困难。本项目利用芳香二胺单体与带有芳香环、氢化芳香环、杂环等取代基冠醚形成的主客体配合物与芳香二酐缩聚，将冠醚套入聚酰胺酸链上，分子链上的苯环起到封端作用，热酰亚胺化后冠醚内沿的氧原子与PI分子链上的羰基产生非共价键相互作用，再通过环腔尺寸匹配效应，冠醚与PI构筑成项圈式互锁结构复合体，这样PI分子链的结构规整性被破坏，在不降低原有刚性和玻璃化转变温度的前提下，可获得高韧性和良好溶解性；通过引入SiO2纳米粒子形成有机-无机纳米复合材料进一步提高热稳定性等。本项目能很好地解决PI的力学性能、耐热性能、加工性能等难以兼顾的问题，项目思路尚未见报道，将为有机高分子材料的高性能化开辟有效途径，理论研究和实际应用价值显著。

针对聚酰亚胺（PI）刚性大而韧性不够，难加工的缺点，本项目利用芳香二胺单体与高沸点的二环己烷并-18-冠-6、二苯并-18-冠-6、二苯并-24-冠-8等冠醚形成的主客体配合物再与芳香二酐缩聚，将冠醚套入聚酰胺酸链上，酰亚胺化后冠醚与PI分子链产生较强的非共价键相互作用，构筑成项圈式互锁结构复合体，所形成的薄膜材料刚性和韧性同时增加，特别是二苯并-24-冠-8/PI复合物的断裂伸长率从PI的21.8%增加到45.2%，断裂能从20.9MJ/m3增加到54.6MJ/m3，提高1倍以上；纳米二氧化硅的引入具有明显的降低热膨胀系数和增强作用。对冠醚与PI的复合物进一步采用四(二甲基硅氧基)硅烷交联，或引入类梯形丙基倍半硅氧烷、笼形氨丙基倍半硅氧烷、蒙脱土、石墨烯等形成有机-无机纳米复合材料，起始热分解温度、玻璃化转变温度等明显提高，开辟了多个提高冠醚与PI复合物热稳定性的新途径，并对各体系结构与性能之间的关系进行了深入的研究，很好地解决力学性能、耐热性能等难以兼顾的问题。采用冰片烯二酸酐和马来酰亚胺基七异丁基POSS的交替型共聚物可将含氟PI的介电常数从3.14降到2.09。将羟基芴结构引入到PI中，溶解性能增加，利用羟基发生去质子化后分子内的电荷转移效应，在可见光区域吸收增强，实现聚酰亚胺薄膜对氟离子高选择性的比色传感功能。项目的研究对推动聚酰亚胺在柔性印刷线路板绝缘封装基材方面的应用具有极其重要的意义。.本项目实施过程中培养博士研究生5名，其中3名已毕业，硕士研究生8名，其中6名已毕业，在互锁结构冠醚/PI复合体的制备、交联、纳米增强、低介电常数改性等方面发表SCI论文11篇；申请发明专利9件，其中6件已授权。