基于二价金属离子配位构筑的多维纳米材料及其高性能复合体系

This project will systematically study the factors key to the construction of graphene/carbon nanotube multi-dimensional hybrid systems based on divalent metal ion coordination, and give out the coordination kinetics of this supramolecular system. 0D nanoparticles, 1D nanotubes (nanorods) and 2D nanosheets will be endowed with coordination atoms through chemical modification, which will be then assembled into functional multi-dimensional hybrid systems through divalent metal ion coordination. The applications of these functional multi-dimensional hybrid systems in such fields as catalysis, electrodes and sensors will be explored. Coordinating polymeric ligands, such as PET and PMMA, will be selected to efficiently isolate and bridge graphene/carbon nanotubes to form homogeneous cross-linked network systems, rendering flexible transparent and conductive thin films with excellent mechanical properties. Moreover, specific block copolymers having a coordinating block will be used to modify graphene/carbon nanotubes, and hierachically assembly them in the thin films or on the surface through microphase separation, which will be superior candidates for nanocircuits. Last by not least, strong interfacial bonding between a nanofiller and a polymeric matrix will be realized through divalent metal ion coordination, opening up a new opportunity for producing high-performance polymeric nanocomposites.

本项目拟系统性的研究基于二价金属离子配位构筑的石墨烯/碳纳米管等多维纳米结构体系及其与聚合物的纳米复合材料。首先通过研究反应条件对于反应速率的影响，初步给出反应动力学。在此基础上，通过化学修饰赋予零维纳米粒子、一维纳米管（棒）和二维纳米片层材料以官能性（配位原子），利用二价金属离子配位来构筑新的多维纳米杂化体系，探索其在催化、电极、传感器等功能领域的应用。选择具有配位能力的聚合物配体，如PET和PMMA，通过配位反应实现聚合物配体对石墨烯/碳纳米管的有效桥接形成均相多维网络体系，从而制备具有优异机械性能的柔性透明导电薄膜。进一步选择特定的嵌段共聚物，使其一段具有配位官能团，从而利用配位和嵌段共聚物的相分离的协同作用以实现纳米材料在嵌段共聚物薄膜内或表面的有序自组装，并尝试将其应用于柔性纳米电子器件中。最后，通过配位反应构筑纳米填料与聚合物基体的强的界面相互作用以显著提高复合材料的性能。

本项目探索了在聚合物配体辅助下通过二价金属离子配位改性二维纳米材料的方法。首先以典型的二维纳米材料——二硫化钼为例，以PMMA为配体通过二价金属离子配位桥接二硫化钼片层，从而形成类胶束结构并拓宽二硫化钼的溶剂范围。同时制备出柔韧、强健的二硫化钼/PMMA复合薄膜，为开发薄膜器件奠定了基础（Chem. Asian J., 2013, 8, 817）。此外，通过嵌段共聚物PS-PMMA来动态地改性六方氮化硼，其中PS或PMMA可分别与六方氮化硼发生pi-pi或配位作用，因此可以动态地调节六方氮化硼在不同溶剂中的溶解性以及与不同聚合物基体的相容性（Chem. Commun., 2013, 49, 388）。进一步地，利用PEO配体通过二价金属离子配位桥接二硫化钼片层以及还原的氧化石墨烯片层，形成薄膜负极材料。其中，PEO既是聚合物配体又是聚合物电解质，二硫化钼片层提供优异的电化学性能而还原的氧化石墨烯片层则是优异的导电掺杂剂。通过三者的协同，所得的薄膜负极材料表现出显著的储锂性能，向开发下一代薄膜锂电负极吹响了号角（Chem. Commun., 2013, 49, 10305）。通过聚合物配体辅助二价金属离子配位的方法，开发出各种各样的多层级多维异质纳米结构，在储能、生化传感、催化产氢等领域具有潜在的应用前景，发表了一系列的论文（Nano Energy, 2016, 30, 347; Adv. Funct. Mater., 2015, 25, 3341等）。此外，利用配位/氢键多层级相互作用构筑出单网络、双交联的氧化石墨烯/PAA水凝胶，通过不同键的逐次断裂——重组赋予水凝胶以优异的拉伸强度和断裂伸长率（J. Mater. Chem. B, 2015, 3, 4001）。最后，还探索了二维纳米材料的大规模液相剥离制备并取得了一定的成果（Small, 2016, 12, 6703; RSC Adv., 2014, 4, 41543）。共发表SCI收录研究论文21篇，并在高分子学报上发表综述论文1篇。