固体碱催化劣质重油高温快速裂解的反应化学研究

As the progressively increasing heavier nature of oil resource, the study of the high efficient conversion and utilization of heavy oil causes a widespread concern. The novel process coupling the heavy oil fast pyrolysis and coke gasification processes could increase the yield of liquid products and provide low-price hydrogen as the by-product. It is a novel slag free refining technology for the clean and efficient utilization of inferior heavy oil. Research found that the high-temperature fast pyrolysis of heavy oil catalyzed by solid base could inhibit the generation of coke and increase the effective utilization of heavy oil. However, the study on high-temperature fast pyrolysis reaction chemistry of inferior heavy oil catalyzed by solid base is still in the early stage. This project will select several different kinds of inferior heavy oil and separate them into eight group fractions. The established novel heavy oil high-temperature fast pyrolysis-multichannel on-line analysis method, which could analyze the detailed composition of cracked products on-line, will be used to systematically study the influencing mechanism of reaction conditions and solid base catalyst properties on the fast base catalytic pyrolysis process of different kinds heavy oils and eight group fractions. It could help understanding the relationships among the reaction characteristics of different kinds heavy oil and their molecular structures, reaction conditions and solid base catalyst properties, at molecular level. This research will lay the foundation for the development and application of novel clean processing technology, which can enhance the conversion of heavy oil and afford low-price hydrogen.

随着石油资源的重质化、劣质化，重油资源的高效转化及利用成为国内外研究的热点问题。将重油快速裂解与焦炭气化再生耦合开发的新工艺，在大幅提高液收的同时副产氢气，是一项劣质重油高效清洁无渣化加工新技术。实验室发现固体碱催化重油高温快速裂解反应过程可抑制焦炭生成，提高重油有效利用率，但目前对于重油的高温快速碱催化反应化学的研究尚处于起步阶段。本项目拟选取不同种类劣质重油分别将其细分为八个代表性族组分，通过新建立的重油高温快速裂解—多通道在线分析方法，在线分析反应过程与产物详细烃组成，系统研究反应条件和固体碱催化剂性质对不同种类劣质重油及其八组分高温快速碱催化转化过程的影响机制，揭示不同种类劣质重油的高温快速裂解反应特性与组成结构、反应条件和固体碱催化剂性质的关联机制，深化重油资源分子水平转化规律认识，为集劣质重油高效转化和廉价制氢于一身的重油高效清洁无渣化加工创新技术的深度开发和推广应用奠定基础。

本项目首先对不同种类劣质重油（石蜡基减压渣油、环烷基减压渣油、油砂沥青）进行八组分分离与结构表征，建立了基于八组分分离、改进的B-L法和Py-CG/MS法的劣质重油分子组成结构表征方法，可以获得比改进的B-L法平均结构参数更深入的原料反应性信息，特别是烷基碳链长度分布信息，推测了基于八组分的重油平均分子结构模型，可以更好的反应重油的可裂化性能。结果表明从饱和分到沥青质，平均分子结构中芳环烷基链结构中甲基取代基含量和链烷基取代基含量、环烷环数、芳碳率、芳香环数、缩合度，以及芳环结构中的单环、双环和多环芳香结构的含量均呈现依次增加的趋势。然后，采用高温煅烧法制备铝酸钙催化剂，研究了模板剂种类、起始生焦炭化条件、碳酸钙分解条件、铝酸钙合成条件、水蒸汽气化等对铝酸钙催化剂制备过程的影响，优选各阶段制备条件；以减压渣油作为模板剂，通过低温炭化、高温分段煅烧、水蒸汽气化分步合成，制备了具有较大比表面积的铝酸钙固体碱催化剂。最后，在新建的实验装置上，考察了反应温度、固体碱催化剂性质、重油八组分组成结构等对劣质重油快速裂解反应过程的影响。研究结果表明，较大的催化剂比表面积、孔体积和孔径有利于烷烃的裂解，以及低碳烯烃和芳烃的生成。随着反应温度的从550℃升高到700℃，裂解产物中烷烃和烯烃的选择性均呈下降趋势，而二烯烃和芳烃的选择性明显升高，当反应温度达到600℃以上时固体碱催化剂才具有较高的催化活性，当反应温度达到700℃后，烯烃选择性明显降低，因此，适宜的反应温度区间为600~700℃。重油八组分组成结构对其催化裂解产物分布具有显著影响。