劣质重油中的沥青质的纳米结构及其自聚机理研究

Asphaltenes are the heaviest and most viscous fractions of heavy oils. Their structure and physical and chemistry are of great importance to the petroleum processing. However, the separation, molecular structure and aggregation mechanism of asphaltenes are still far from clear because of their high molecular mass, high polarity and polydispersity. In this project, small angle X-ray scattering (SAXS) is employed to study the asphaltene nanoaggregates structure in the continental heavy oil from Liaohe oil field which is chosen as model oil. The following topics will be investigated, (1) precipitate asphaltene from heavy oil with alkane; (2) Physical property me asurements of heavy oil and its asphaltenes including SARA, elemental analysis, density and viscosity; (3) SAXS emission measurements of heavy oils at different temperatures and composition. The data will be analyzed with standard plot and mathematical models in order to derive the geometric parameters like the radius of gyration, possible shape, size distribution and polydispersity. (4) Link the asphaltene structure to the apparent density and viscosity data to probe the aggregation mechanism and super molecular interactions in the heavy oil. The results of this study will provide fundamental knowledge of physical properties of the heavy oil produced in our country and thus will be beneficial to the design and operation in petroleum industry. They will also help us gain in-depth understanding of the nature of the asphaltenes behind their special physical properties and phase behavior

沥青质是重油中密度最大，粘度最高的部分，其结构及物理化学性质对于重油的宏观物性和相行为有着重大影响。然而由于沥青质分子量大，极性强，结构复杂，易自聚并具有极强的多分散性导致人们对沥青质的分子结构以及聚合机理的认识还非常有限。本项目拟选取我国辽河油田的陆生重油进行研究，重点利用X-射线小角散射(SAXS)对沥青质在重油中的纳米结构进行测定和分析。 具体的研究内容包括:(1)从重油中分离沥青质的方法;(2)原油及其沥青质的物性,包括元素组成，密度，粘度等;(3)利用 SAXS来测定不同温度及组成条件下沥青质团聚体在重油的散射数据，并采用三层次分析法解析数据得到沥青质尺寸，构型，可能的形状和分散性等信息.(4)根据所得的沥青质的组成，结构和聚合机理推测劣质重油中烃类超分子作用。本研究将有助于我们理解劣质重油特殊的物性和相行为背后的物理化学原理，为抑制沥青质的的缔合，提高重油的利用率提供理论指导。

沥青质是重油中密度最高、粘度最大的部分，其结构和物性对重油的宏观物性和相行为有着重大影响。本项目分别采用正戊烷和正庚烷为沉淀剂，遵照标准ASTM D3279，将沥青质从岳阳长岭炼油厂常减压塔底剩余物（AVR）分离出来，并进行了元素分析、SARA分析、傅立叶红外、XRD以及热重分析等一系列的表征以及其在甲苯中的密度、粘度和动态表面张力的测定。实验发现，对相同的AVR，正戊烷沉淀出27%的沥青质沉淀，而正庚烷只沉淀出14%的沥青质沉淀，而两种沉淀剂获得的沥青质在官能团组成、XRD结构上以及溶液物性上没有明显的差异，表明不同烷烃沉淀剂与沥青质的作用是单纯的物理作用，是他们对沥青质溶解性差异沉淀出不同量的沥青质，而这些沥青质的特性是基本一致的。热分析结果表明，SARA四组分对应转化反应温度由低到高的顺序为：饱和分＜芳香分＜胶质＜沥青质，表明饱和分、芳香分只需相对较低温度就能达到一定的裂化转化率，因而饱和分、芳香分的热转化反应活性大于胶质、沥青质，对不同升温速率下的沥青质热失重实验结果分别采用活化能分布模型进行动力学模拟并计算得到重油四组分在473-873K温度段热分解过程中的活化能与指前因子。计算结果表明四组份的热分解均符合一级动力学，四组份的活化能的范围是50-250 kJ/mol范围，且四组份活化能的相对大小是沥青质<饱和分<芳香分<胶质。沥青质在烷烃溶剂中由于排斥力的存在会产生明显的团聚现象，对所获的SAXS散射数据采用了标准图、无假设模型法和有假设模型法三层次分析法获取了定量的结构数据。结果表明，沥青质在正十二烷中呈现一大一小两级团聚体结构。大尺寸团聚体的尺寸大于25纳米，结构较为致密，但随温度的热稳定性差，随着温度升高，大尺寸团聚体逐渐解聚，直至完全分解。标准图法表明小尺寸团聚体呈现长杆状，并在正十二烷中形成较为松散的长杆网络。无假设模型法拟合结果表明小尺寸团聚体的Rg在1到3.5纳米之间，并结构相对稳定。有假设模型法假定沥青质为长杆状，底面半径为2.0-2.6纳米，长度在10-15纳米。