取代基二烯丙基季铵盐聚合反应机理及结构与性能的关系

Dimethyldiallylammonium chloride (DMDAAC) is a very important cationic quaternary ammonium salt, since its polymers apply in various fields. However, it is realized in recent year that the performances of the polymer are not satisfied in water treatment and biological sterilization, i.e. demulsification and removal of organic compound, bactericidal and algicidal performances, due to the short bond and hydrophilic of the methyl connect to the nitrogen atom. This project intends to design and synthesis more than 2 serials containing 6 kinds of quaternary ammonium salt monomer with different substituent lipophilic groups, which focus on the basic chemical structure of DMDAAC, and then polymerize. The structures of the monomers will be optimized and their configuration parameters and activation energy of cyclo-polymerization will be obtained, by using quantum chemistry simulation. The steric and electronic effects of substituent group on the structure, polymerization activity and polymerization activation energy of monomer will be studied, by using radical polymerization method. In addition, the structure-activity of the polymer will be studied on the performance of demulsification - flocculation, bactericidal and algicidal performances by using methyl substituted diallyl ammonium chloride with different molecular weights. All of the researches mentioned above would be a well theoretical fundamental for the developments of the sorts and applications of the allyl quaternary ammonium salts.

二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC）是种重要的阳离子单体，以其为基制备的聚合物有广泛用途。随着在水处理和生物杀菌应用研究的深入，逐渐被发现其氮正离子所连的甲基碳链短、亲油性弱，对聚合物应用范围的进一步拓展存在限制，特别是聚合物用于破乳絮凝、杀菌和灭藻时，效能有进一步提高的空间。本项目拟以DMDAAC结构为核心，选取亲脂性强的2个系列6种甲基取代基二烯丙基季铵盐单体进行聚合反应。通过单体分子的量子化学优化和计算，得到不同取代基单体分子结构的基本构型参数与成环聚合反应的活化能。通过自由基聚合反应机理的研究，阐明取代基电子效应和空间效应对单体聚合反应活性的影响机制。进而，研究聚合物的破乳絮凝、杀菌和灭藻效能，以获得不同取代基、不同相对分子质量季铵盐均聚物结构与典型性能的关系，为二烯丙基季铵盐单体及其聚合物构效性能的拓展提供理论基础。

为了维持取代基二烯丙基氯化铵单体在高阳离子电荷密度前提下，改善亲脂性，本项目选择最简单、直接和高效的结构设计策略，仅对二甲基二烯丙基氯化铵季铵氮上一个取代基进行烷基和芳基改性，设计合成了烷基取代基和硝基取代基2个系列六种甲基取代基二烯丙基氯化铵单体，其中烷基取代基分别为丙基、戊基和庚基，芳基取代基分别为苄基、对甲基苄基和对硝基苄基。. 首先，项目采用量子化学密度泛函理论，在B3LYP/6-31G*水平上，模拟得到系列单体分子的稳定构型及参数、成环聚合活化能及单体聚合反应活性的理论影响规律。进而，在水溶液聚合体系下研究了各单体聚合反应动力学，优化得到最佳均聚制备工艺条件。采用红外光谱（FTIR）、核磁共振谱（NMR）、凝胶色谱-多角激光光散射仪（GPC-MALLS）、TG-DSC和表面张力仪对系列单体及其均聚物进行了结构、重均相对分子质量Mw及分布d（Mw/Mn）、热稳定性和表面活性的表征。最后，选取模拟含油废水、印染废水、含大肠杆菌模拟水、含小球藻模拟水为代表的亲脂性处理环境，同时关联烷基取代基以及相对分子质量，得到聚甲基取代基二烯丙基氯化铵结构与其处理效能之间的关系。. 研究结果表明，烷基取代基的空间位阻效应对单体成环聚合的影响占主要地位，而芳基取代基的电子效应和空间位阻效应均会对其产生较大影响。量子化学理论计算与单体均聚实验结果所得规律一致，即甲基烷基二烯丙基氯化铵单体的聚合反应活性高低顺序是甲基>丙基>戊基>庚基，甲基芳基二烯丙基氯化铵单体的聚合反应活性高低顺序是甲基>苄基>对甲基苄基>对硝基苄基。应用实验结果表明，聚甲基烷基二烯丙基氯化铵在含油废水的破乳、聚甲基芳基二烯丙基氯化铵在印染废水的脱色处理、含大肠杆菌和含小球藻模拟水的杀生处理方面的应用效能与同等相对分子质量的聚二甲基二烯丙基氯化铵相比有较大提升；聚合产物的相对分子质量越高，处理效能越好。. 以上研究内容的完成，为二烯丙基季铵盐单体及其聚合物构效性能的拓展提供了坚实的理论和实验基础。