钙钛矿钴氧化物薄膜界面结构和氧空位的亚埃尺度研究

Thin films of perovskite cobalt oxides have attracted significant attentions of research due to their intriguing physical properties, such as ferroelectricity, ionic conductivity, magnetoresistivity, superconductivity and thermoelectricity. These properties arise from the strong coupling of charge, spin, orbital, and oxygen vacancy interaction in the crystal structures. The complex interface structure and oxygen vacancies in thin film systems play an importance role in controlling the physical properties. In the present research proposal, aberration-corrected transmission electron microscopy will be applied to investigate the interface structure and oxygen vacancies at sub-angstrom resolution. The lattice distortion in the vicinity of interfaces will be measured, and the displacements of the atoms will be determined with a precision of picometers. The chemical concentration and electronic structure across the interfaces will be investigated by means of electron spectroscopy. The magnetism and related domains will be studied using Lorentz microscopy and holography techniques. These structural details obtained in experiments will be analyzed and simulated in order to correlate to the growth mechanism and physical properties.

钙钛矿氧化物薄膜因为其介电、铁电、热电、超导、离子电导、巨磁电阻效应、绝缘体—金属转变等重要特性，具有非常重要的科学研究意义和广阔的应用前景。这类材料中复杂的界面结构以及氧空位影响和决定着材料的物理性质。本项目将利用像差校正透射电子显微术对不同生长条件调控下钙钛矿钴氧化物薄膜中的界面结构和氧空位进行亚埃尺度研究。确定界面的单胞尺度晶格应变、皮米精度的原子位移以及原子尺度的元素和价态分布，建立原子构型；分析界面结构特征，如应变、缺陷等对薄膜生长和物理性能的影响。确定氧空位分布、氧空位引起的晶格畸变、氧空位相的晶体结构（有序结构和氧元素的含量）、氧空位对Co原子电子结构的影响；分析氧空位与物性的关联。结合洛伦兹电子显微术、电子全息术和原位技术研究样品的磁畴结构（磁有序态），分析界面结构和氧空位对磁畴的影响。寻找利用界面和氧空位调控薄膜性能的新途径。

钙钛矿氧化物具有铁电、压电、超导、巨磁电阻以及光学非线性等丰富特性，被广泛应用于电容器、铁电存储体、可调微波器件和光学器件中。本项目对功能氧化物Ca3Mn2O7, LaCoO3和LaBaCo2O5.5+δ 薄膜中的氧八面体扭转、氧空位、异质界面、析出相界面、析出相的三维结构以及界面导致的电子结构变化等进行了亚埃尺度系统研究，并对这些微结构特征与物理性质的关联进行了深入分析：.1. 结合像差校正高分辨原子像、LATLAB数值分析和电子能量损失谱对氧化物Ca3Mn2O7中的共生相和共生界面进行了亚埃尺度结构表征，研究了界面畸变导致的氧八面体扭转以及氧原子K边电子结构变化，探讨了该氧原子电子结构变化对物理性能的影响。.2. 利用像差校正透射电子显微术对不同温度调控下LaBaCo2O5.5+δ薄膜中的异质界面和析出相界面进行深入研究，揭示了析出相的晶体结构(CoO和Co3O4)、三维结构和化学成分，阐明了温度对析出相的影响，对薄膜中的缺陷以及晶格应变进行了深入分析。.3. 利用应变实现了对LaBaCo2O5.5+δ薄膜中析出相Co3O4大小和密度的调控。结合像差校正透射电子显微术和聚焦离子束技术确定了LaBaCo2O5.5+δ薄膜中析出相的化学成分、晶体结构及其截面八面体的三维结构。利用高分辨X射线衍射研究了薄膜和析出相的晶格应变，提出了析出相的生长机制。.4. 利用像差校正透射电子显微术对LaBaCo2O5.5+δ薄膜中的异质界面、析出相和母体界面进行了研究，提出界面的原子尺度结构模型，构建了析出相和薄膜中纳米岛的三维结构，揭示了析出相对薄膜中纳米岛形成的影响。.5. 结合像差校正透射电子显微术、负球差成像技术和环形明场像对LaBaCo2O5.5+δ薄膜中的氧空位进行了深入研究，直接观察到了该体系中的有序氧空位，提出了新的氧空位相结构，揭示了薄膜中不同含量氧空位的结构特征。.6. 利用原子分辨的电子能量损失谱和第一性原理计算揭示了LaCoO3纳米颗粒中的核-壳结构。在颗粒边缘纳米厚度壳中Co原子为高自旋态，而在颗粒中间Co原子为高自旋态和低自旋态的组合。原子尺度的环形明场像表明这种高低自旋态的转变来自于纳米颗粒表面重构引起的氧八面体扭转。