亚稳态孔蚀的电流波动特征及其与孔蚀形核与生长过程的本质关系研究

金属的小孔腐蚀是工程实践中导致突发性事故的主要腐蚀形式之一，由于孔蚀过程具有影响因素复杂、随机性强、隐蔽性强等特点，迄今对其形核的初期过程和机理仍不够了解，也不能对工程金属材料的小孔腐蚀发生和发展过程进行预测或现场监测。本项目拟深入研究不锈钢亚稳态孔蚀的电流波动行为，搞清电流波动的规律及其物理、化学与材料学根源，搞清相关参数与材料表面腐蚀反应过程的本质关系以及与稳定孔蚀发生和发展过程的联系，重点探讨亚稳态孔蚀开始电位与稳定孔蚀电位的关系、亚稳态孔蚀期间电流波动的极值分布特征与稳定孔蚀倾向的关系以及亚稳态小孔生长速度的分布与稳定孔蚀发展速度的关系。搞清这些问题，不仅将进一步理解亚稳态小孔向稳态孔蚀转化的机制和临界条件，也有望根据亚稳态孔蚀初始电位和电流波动参数的测量和分析，建立用电化学方法进行材料小孔腐蚀倾向和发展速度预测技术的科学基础。

本项目重点研究小孔腐蚀早期的亚稳态小孔形成与生长过程的电化学参量、特征及其分布规律，探索亚稳态孔蚀向稳态孔蚀转化的本质，建立亚稳态孔蚀与稳定孔蚀发生和发展过程的联系，为实现由孔蚀早期电化学波动信号来预测孔蚀过程建立科学基础。通过研究，首次阐释了亚稳态孔蚀电位Em值的意义，证明以不同电流标准测量得到的Em值都服从特定的规律，Em代表形成特定尺寸小孔所对应的电位，与选定的测量标准有关，而Eb值代表一个达到亚稳态小孔转变为稳定小孔对应的临界尺寸的小孔的形成；这两个参数本质相同，都与材料在特定介质中的钝化性能与钝化膜的破坏倾向密切相关。发现对于316L不锈钢、Q235碳钢、X70碳钢及纯铁等几种材料在含氯介质中的亚稳态孔蚀电位Em及稳定孔蚀电位Eb之间都呈现良好的线性关系，因此可以用Em代替Eb来表征小孔腐蚀的敏感性，并以此为基础对Eb进行预测。观察到应变导致Q235碳钢在HCO3- + NaCl溶液中的孔蚀电位Eb升高的现象，其原因是由于应变促进钢表面的阳极溶解，进而促进了HCO3- 在表面的优先吸附，一定程度上抑制了氯离子促进孔蚀的作用；随溶液中HCO3- /Cl-的比值降低，应变导致的Eb值变化逐渐减小直至消失。首次观察到碳钢在CO2 + NaNO2 溶液中的晶间腐蚀现象，晶间腐蚀主要发生在活化-钝化过渡电位区，利用扫描隧道显微镜测得晶间腐蚀的深度在活化-钝化区随电位升高而加深。晶间腐蚀的发生与晶界的Mn和Si偏析有关，在CO2 + NaNO2 溶液中CO2 促进碳钢的活性溶解而 NaNO2促进钝化，在活化-钝化过渡区，由于晶界杂质偏析导致晶界区域难于钝化，从而发生晶间腐蚀。此外还研究获得了多个不同体系中小孔早期萌生与发展的特征和规律。上述结果对于理解小孔萌生过程机制以及预测孔蚀发生倾向具有重要意义，形成了由亚稳态孔蚀行为评价预测孔蚀倾向的科学基础。本项目目前已发表及已接受标注期刊论文19篇，其中SCI收录的期刊论文10篇；此外参编学术著作1部。在国内外学术会议上交流论文13篇，其中国际会议5篇，包括Keynote论文2篇。两次在全国性学术大会上发表大会邀请报告。已培养毕业研究生11名，其中博士2人，硕士9人。