钢筋/混凝土界面亚稳态点蚀生长与抑制的原位观测及机理研究

钢筋腐蚀是影响含盐环境中混凝土建筑耐久性的重要因素，阻锈剂技术则是提高或恢复其耐久性的重要方法之一。由于Cl-离子侵蚀，往往造成钢筋/混凝土界面首先发生以点蚀为代表的局部腐蚀。然而至今对钢筋/混凝土复杂界面处点蚀发生发展过程，以及腐蚀产物和阻锈剂对点蚀形核和生长影响机制的原位研究较少。本课题拟将阵列电极浇筑于砂浆中来模拟钢筋/混凝土界面，研究侵蚀性粒子与阻锈剂在界面非连续液层内的迁移、竞争吸附行为，以及钢筋表面亚稳态点蚀萌发、生长动力学过程。利用导电玻璃电极和阵列电极组建薄层电解池，并借助荧光/相衬显微镜、电化学噪声和电化学阻抗等方法，原位观测阻锈剂分子对亚稳态蚀点萌发、稳态蚀点生长等阶段的阻滞过程，探究腐蚀产物对亚稳态向稳态蚀点转变的催化机理,以及提高阻锈剂锈层渗透力和钝化膜修复能力的物理化学机制。

钢筋腐蚀是影响含盐环境中混凝土建筑耐久性的重要因素，阻锈剂则是提高或恢复其耐久性的重要方法之一。由于Cl-离子侵蚀，往往造成钢筋/混凝土界面首先发生以点蚀为代表的局部腐蚀，并进而扩展成大面积锈蚀区，引起混凝土层剥离开裂直至混凝土结构失效。项目组借助阵列电极来模拟钢筋/混凝土界面，研究了侵蚀性粒子与阻锈剂在界面层内的迁移、竞争吸附行为，以及钢筋表面亚稳态点蚀萌发和生长动力学过程。借助于3D显微镜、电化学噪声、电化学阻抗和激光拉曼等方法，原位观测了阻锈剂分子对亚稳态蚀点萌发、稳态蚀点生长等阶段的阻滞过程，探究了腐蚀产物对亚稳态向稳态蚀点转变的催化机理。.通过SEM、AFM以及电化学噪声和Mott-Schottky方法，我们研究了模拟孔隙液中钢筋表面亚稳态蚀点诱发、生长或死亡的动态过程。发现亚稳态蚀点产生的电流峰幅值及寿命可反映钝化膜的破裂与修复难易程度。基于噪声曲线数值模拟，用钝化膜电容充放电模型解释了亚稳态电流与电位峰快速上升/缓慢衰减的成因，探讨了Cl-离子及阻锈剂对噪声频率、形态和寿命的影响，发现四乙烯五胺（TEPA）能够降低钝化膜中的载流子浓度，提高了钢筋的抗点蚀能力。3D显微镜及SEM观察表明，亚稳态蚀点主要在稳态蚀点周围形核和生长，并不断为稳态蚀点所吞并，造成钢筋表面蚀坑常沿平面而不是垂直方式扩展。.基于丝束电极（wire beam electrode, WBE）的电位与电流扫描，我们研究了混凝土层覆盖下钢筋局部腐蚀的演变过程，通过WBE表面阳极电流的统计分析，建立了局部腐蚀因子(LF)。LF值反映了金属发生局部腐蚀时阳极电流和阴极电流的均值比，可以定量表征腐蚀的不均匀特征以及缓蚀剂对局部腐蚀的修复能力。通过研究TEPA和Ca(NO2)2阻锈剂在模拟混凝土孔隙液中对碳钢点蚀的抑制机理，我们发现，TEPA浓度升高可导致碳钢点蚀电位正移；低浓度的TEPA会造成亚稳态蚀点形核速率略微增加，但会降低其寿命，随着TEPA浓度增加，亚稳态蚀点寿命和平均点蚀电量迅速下降，表明TEPA明显加速了亚稳态蚀点的修复过程。干湿循环实验表明，干湿交替可加速混凝土内钢筋的锈蚀，在干周期内，氧在混凝土微孔内扩散迅速，并将先期形成的腐蚀产物如FeO和Fe3O4氧化为FeOOH，而在湿周期，阳极释放的电子将其还原为Fe(II)，即锈蚀产物在缺氧条件下代替O2参与了腐蚀的阴极去极化过程。