桥链双钳形金属络合物合成及在一氧化二氮催化还原降解中的应用

Due to its significant contribution to stratospheric ozone depletion and its potent greenhouse effect, nitrous oxide has stimulated much research interest. The degradation of N2O is a major goal in the protection of the environment and the realization of the sustainable development of human civilization. While the direct decomposition is very challenging, the efficient reduction of N2O in the presence of H2 or CO is considered an attractive reductive process, which is still limited due to the poor catalyst stability, limited conditions, and low efficiency. Oriented to the above challenges, this proposal is to design and synthesize binuclear metal complexes with bridged bis-Pincer ligands to explore the coordination and synergistic activation between the metal complexes and N2O, and to further achieve the reductive degradation of N2O efficiently. A new mechanism involving “O-atom transfer” from N2O to dinuclear metal complexes is proposed and the forming M-O-M intermediate is expected to play a key role to stabilize the catalysts and therefore improve the overall efficiency.

一氧化二氮（N2O）是重要的臭氧层破坏和温室效应关键物种之一。实现污染气体N2O的绿色降解是保护环境、实现人类文明可持续发展道路中所面临的重大问题。使用氢气（H2）或者一氧化碳（CO）作为还原气实现N2O的高效还原被认为是一个较为理想的N2O降解方法。然而，目前的均相催化反应还存在着催化剂稳定性较差、条件限制较多以及催化效率不高等不足。该项目结合申请人多年的钳形（Pincer）络合物经验，旨在运用钳形类配体的高稳定和高反应性质，发展新型桥链双钳形配体双金属络合物，研究双金属络合物与N2O的配位以及协同活化，并进一步通过分离解构M─O─M类中间体来实现N2O在H2或者CO作用下的还原降解。本项目提出并应用一种新型的N2O催化还原降解机制，有效提高氧转移效率，实现N2O绿色降解的目的，这将为N2O降解的基础研究和实际应用奠定坚实的基础。

本项目紧密切合国家绿色可持续发展理念，服务双碳战略目标，以高效氧化体系的设计和开发为导向，旨在发展一种新型廉价高效催化体系，实现氧气、一氧化二氮等氧化性气体的高效氧转移，结合惰性碳氢键、碳碳键断裂，进一步实现惰性分子的惰性键断裂氧化、官能团化等的高效转化。在项目执行的三年期间，本课题组主要完成了如下工作：.1）使用氯化亚铜与N-甲基吗啉作为混合共催化剂，研究O2、N2O等氧化性气体的氧转移，以氨基酸衍生物与1,3-二烯的氧化脱氢环加成反应为模板，通过对双催化烷基苯氧化反应的催化剂效应、溶剂效应、添加剂效应、温度效应等条件的筛选，了解和掌握了双催化剂的主要活性和脱氢环加成反应的基本方式和规律，实现脱氢环加成，得到了四氢吡啶类产物。深入地研究了反应的广泛普适性、应用潜力，并提出了相应的反应机理。.2）将三氯化铁与三氯化铈作为混合双金属共催化剂，研究O2、N2O等氧化性气体的氧转移，通过紫外可见光光谱确证其对可见光的吸收，发展了可见光促进的反应模式，并以三级醇的氧化反应为模板反应，通过对双金属催化叔醇氧化反应的催化剂效应、溶剂效应、添加剂效应、温度效应等条件的筛选，了解和掌握了双金属混合催化剂的主要活性和醇氧化反应的基本方式和规律，实现一级、二级、三级醇的α-碳碳键选择性切断，得到芳基羧酸类产物。.3）将三氯化铁与三氯乙醇作为混合共催化剂，研究O2、N2O等氧化性气体的氧转移，发展了可见光促进的反应模式，并以甲苯的氧化反应为模板反应，通过对双催化烷基苯氧化反应的催化剂效应、溶剂效应、添加剂效应、温度效应等条件的筛选，了解和掌握了双催化剂的主要活性和烷基苯氧化的基本方式和规律，实现一级、二级、三级烷基苯的选择性碳氢、碳碳氧化，得到芳基羧酸类产物。深入地研究了反应的广泛普适性、应用潜力，并提出了相应的反应机理。此外，通过对溶剂效应进行完善的研究，顺利地在温和条件下将聚苯乙烯氧化降解，制备得到苯甲酸化合物。