甲醛在TiO2及TiO2/NO3-颗粒物表面的非均相光化学反应

Mineral dust contains the photoactive component of TiO2. Due to its generated reactive oxygen species under UV irradiation, TiO2 may play a significant role in influencing the uptake and photochemical transformation of trace gas species. Nitrate adsorbed on TiO2 may undergo photocatalysis renoxification under UV irradiation and increase oxidizing ability of the particle, leading to a greater uptake of gaseous species. The relevant research is just started and the underlying reaction mechanism is different from that of photolysis renoxification. This project intends to carry out the heterogeneous photochemical reaction of formaldehyde over TiO2 and TiO2/NO3- particles under UV irradiation. We are going to determine surface adsorbed species on the particles, gaseous products and reactive oxygen species, and detect the changes in morphology and structure characteristics of the particles. With the above analyses, we will reveal the factors influencing formaldehyde heterogeneous photoreaction process, explore the effects of gaseous and particulate reactive species on formaldehyde uptake and catalytic mechanisms, and analyze the interaction between reaction process and the photocatalytic properties of particles. The results can clarify the mechanisms and dynamics of the heterogeneous photoreaction from the molecular level, help assess the contribution of formaldehyde heterogeneous reaction on mineral dust containing TiO2 and nitrate during the daytime, and provide evidence for an accurate understanding of the migration and transformation mechanism of formaldehyde in the atmosphere.

矿物沙尘中含有光活性的TiO2，由于TiO2在紫外光照下会产生活性氧物种，所以它在痕量气态物质的摄取和光化学转换方面会发挥很重要的作用。吸附在TiO2上的硝酸盐在紫外光照下的光催化再活化作用将提高颗粒物的氧化性，预示着对气态物质更强的摄取能力，反应机制与光解再活化显著不同，目前这方面的研究刚刚起步。本项目拟开展紫外光照下甲醛在TiO2及TiO2/NO3-颗粒物表面非均相光化学反应的实验室模拟研究，测定颗粒物表面吸附物种、气相产物及活性氧物种，结合颗粒物形貌结构特性变化，揭示影响甲醛非均相光反应过程和速率的参数，探讨气态和颗粒态活性物种对甲醛摄取的控制作用和催化机制，分析反应过程与颗粒物光催化性能的相互作用。研究结果将从分子水平上阐明该非均相光反应的微观机制和动力学过程，有助于评估含TiO2及含硝酸盐的矿物沙尘在白天对甲醛非均相反应的贡献，为准确认识甲醛在大气中的迁移转化机制提供依据。

甲醛的外场观测数据和模型分析的不一致提示了甲醛在颗粒物上非均相反应的重要性，甲醛在颗粒物上的非均相反应影响其收支平衡和颗粒物的性质，目前对这个过程还缺乏深入的探讨。TiO2的光催化性能可影响白天的大气化学反应，硝酸盐在大气颗粒物中含量丰富。太阳光照射下，硝酸盐和TiO2的相互作用可能会更进一步影响大气痕量气体的浓度以及大气化学过程。本项目建立了小型环境舱系统，以TiO2和硝酸盐复合的TiO2颗粒作为矿物颗粒物的模型，研究暗态和光照条件下甲醛与TiO2、KNO3-TiO2和NH4NO3-TiO2颗粒物的非均相光化学反应。研究从分子水平上阐明了甲醛在TiO2、NO3-TiO2颗粒物表面非均相光反应的微观机制和动力学过程；解析了相对湿度、光照波长、氧气含量等因素对该非均相光反应的影响机制；获得了摄取系数、反应级数等动力学参数；探究了甲醛非均相光化学氧化与再活化过程之间的相互作用。本研究的主要结论有：（1）甲醛在TiO2、NO3--TiO2颗粒物上的非均相摄取是甲醛气相光解的2-9倍，摄取系数（0.43–1.68 *10-7）比以往报道的在矿物模型颗粒物上的提高1-2个数量级。这说明本研究体系中甲醛非均相反应的重要性；（2）反应速率与硝酸盐含量和相对湿度体现出Langmuir-Hinshelwood关系，说明硝酸盐和水汽含量与颗粒物上的甲醛存在竞争关系。CO2是反应的最终产物而气相甲醛是反应的中间产物；（3）KNO3-TiO2对反应的促进程度比NH4NO3-TiO2更加明显，这是因为K+对反应没有影响，而NH4+与甲醛竞争活性氧物种，从而抑制了甲醛的氧化；（4）紫外光照的TiO2表面产生的羟基自由基是甲醛快速氧化的重要驱动力；硝酸盐与TiO2的相互作用生成的NO3自由基协同促进了甲醛的非均相氧化；（5）甲醛协同促进了硝酸盐的再活化过程，甲醛与NO3自由基反应生成硝酸以及NO3自由基的光解是硝酸盐“再活化”过程中的重要反应。本研究提出了在高的矿物颗粒物和人为来源TiO2颗粒物存在的情况下，大气中甲醛的一个新的氧化路径，以及大气中NOx的一个新的源机制。研究结果可有助于更好地认识甲醛在二次有机气溶胶、臭氧、细颗粒物形成过程中的贡献，以及为评估光活性颗粒物表面的非均相反应在白天大气光化学反应过程中的重要性提供依据。