掺硼金刚石膜电极电化学氧化过程中含氯副产物的生成机理研究

As a new and environmental-friendly technology, electrochemical oxidation with boron-doped diamond (BDD) anodes can effectively degrade the persistent pollutants in micro-polluted source water. However, chloride in natural waters would be transformed to unpleasant chloride-containing byproducts during the treatment and there were few studies on the formation mechanisms and influencing factors of these byproducts. This project intends to investigate the formation mechanisms of the chloride-containing byproducts (chloroform, chlorate and perchlorate) in electrochemical oxidation of simulated micro-polluted source water. The multi-factors analysis will be created based on the results of byproducts formation under different influencing factors. Then, the concrete mechansims of the indirect oxidation by electrogenerated active oxygen and active chlorine, as well as the direct electrochemical oxidation will be investigated; the roles of direct/indirect electrochemical oxidation played on these byproducts formation are revealed at BDD anodes in comparison with that for Pt anodes. Finally, control measures are put forward according to the optimized reaction factors. This project will provide a theoretical foundation for the safe and practical application of electrochemical oxidation technology in micro-polluted source water and a reliable guidance for the choice of the electrode materials and the control of the byproducts.

以掺硼金刚石膜（Boron-doped Diamond, BDD）电极为阳极的电化学氧化对难降解有机物具有优异的处理效果，然而水体中的氯离子经电化学氧化会生成有毒的含氯副产物，其生成机制和影响因素还少有研究。本项目拟以BDD电极电化学氧化模拟微污染水源水，通过多种因素对电化学过程中三氯甲烷、氯酸盐、高氯酸盐等含氯副产物的种类和数量的影响研究，建立该体系中含氯副产物生成的相关因素分析；并进一步探讨BDD电极电化学氧化过程中含氯副产物的生成机理，明确电解产生的活性氧和活性氯的间接氧化以及电化学直接氧化的作用机制，通过与常规的铂电极对比，进一步阐述直接氧化与间接氧化对副产物生成的分配；在此基础上提出控制方法，以期为电化学氧化对微污染水源水中难降解有机物的安全处理提供理论依据，为电极材料的选择和副产物的控制提供技术指导。

当前，我国的水环境形势异常严峻，微污染水源水的有效处理已经成为我国水处理领域的重要科技问题。应用BDD电极的电化学氧化技术在处理微污染水源水中的多种难降解有机物中均可以达到很好的效果，因此基于此方面的研究值得进一步的深入。考虑到处理的安全性和高效性，本研究对以BDD电极为阳极的电化学氧化系统中，重点考察以双酚A为代表的难降解有机污染物的降解效果和氯代副产物（三氯甲烷、氯酸盐、高氯酸盐）的生成情况及因素敏感性，并研究了有机物在电化学氧化中的反应机制；同时以Pt电极电化学体系为对比，综合考察了双酚A等难降解有机物去除以及副产物生成中的各因素的影响情况及机理。结果表明，对于双酚A的降解速率常数、电流效率以及Cl的消耗量等响应，电流密度均是最显著的影响因素；同时，各影响因素之间均存在较强的交互作用，这主要是由于这些因素对活性氯、羟基自由基以及双酚A的存在形态的共同影响。根据响应曲面的优化结果，为了以较高的电流效率、较低的氯代副产物生成量来实现双酚A的高效降解，0.06 mM BPA、40 mM NaCl、pH 8以及15 mA cm-2的反应条件是最优的，其中双酚A的降解速率常数为0.318 min-1，电流效率为54.93%，氯的消耗量为3.55 mM。也就是说，对于不可避免的含有氯离子的实际水体的电化学处理，应该以较低的电流密度在弱碱性电解质溶液中开展电化学处理比较合适。在BDD电极电化学氧化体系中，240min反应后的氯的消耗量为5.03 mM，远高于相同条件下Pt体系的0.30 mM，这表明在具有更强氧化能力的BDD体系中氯代副产物的种类和量都更丰富。这个结论之后被GC/MS的结果进一步证明。除了高氯酸盐外，包括1,1,2,2-四氯乙烷, 2,2-二氯甲基-1-丙醇等多种氯代副产物均被检测到。尽管经过240min的电解反应后，整个双酚A的电解液的毒性显著降低，但是在电解过程中生成的这些副产物还需特别关注。这是为数不多的关于含氯电解质中氯代有机副产物及中间体相关研究的报道，因此这些发现对于电化学处理含双酚A的水处理具有重要的技术指导意义。