光诱导-氯化消毒体系中典型紫外防晒剂毒性转化机制研究

UV filters are considered as emerging quasi- persistent environmental contaminants. The present proposal selects representative UV-filters with large consumption volume, high residual level in environmental matrices, and strong toxicity as target compounds, and investigates the transformation mechanism and potential risk of target compounds in a combined water treatment processes including photo induction - chlorination disinfection. On one hand, trace and evaluate the toxicity variation of target compounds during the photo induction - chlorination process. On the other hand, separate and identify the major toxic transformation products using LC/MS, GC/MS, and NMR tools, propose the possible transformation mechanism on the basis of chemical reaction principles, theoretical computation and model studies. Explore the possible relationships among molecular structures of target compounds and formation potential of transformation products or their corresponding toxicity effects on the basis of molecular structure descriptors, operating parameters of photo induction - chlorination disinfection process, and toxicity variation. Considering the photo irradiation is inevitable in practical chlorination disinfection process of water treatment plants and swimming pools, the results of this research proposal on the photo induction - chlorination disinfection system, can provide scientific data for evaluating the possible transformation behaviors and the potential risk of this kind of emerging pollutants in practical chlorination disinfection process, and for optimizing related operating parameters.

紫外防晒剂是一类新型准持久性环境污染物，本课题拟选择用量大、环境介质中检出浓度高、毒性效应显著的典型紫外防晒剂为目标化合物，瞄准水处理中消毒这一关键环节，着重探讨目标化合物在光诱导-氯消毒这一复合处理过程中的转化机制及其潜在风险。一方面，利用生物毒性跟踪评价目标化合物在光诱导-氯化消毒体系中的毒性变化特征；另一方面，借助色谱、质谱、核磁共振等技术，分离、鉴定主要毒性产物的分子结构，并进一步借助化学反应原理、理论计算和模型实验探明其转化机制。在此基础上，通过构建表征化合物分子结构的描述符，结合光诱导-氯化消毒处理的"操作参数"和生物毒性特征，运用构效相关技术分别探讨目标化合物的分子结构与转化产物生成潜能、生物毒性间的相关关系。本课题基于光诱导-氯化消毒体系的研究成果，为准确评估紫外防晒剂及结构类似污染物在氯化消毒处理中的转化行为及潜在风险、优化消毒工艺参数提供科学依据。

氯消毒是水处理的必要环节，但氯可与水中污染物反应生成有毒副产物。光-氯联合消毒因杀菌谱广、消毒剂用量少等优点备受关注，但该处理中污染物的转化行为尚不清楚。因此，本课题选择使用广泛、水中频繁检出的二苯甲酮类（BPs）紫外防晒剂为对象，考察其在氯化、光照、光-氯联合等消毒处理中的转化行为和毒性变化规律，为全面评价光-氯联合消毒处理技术的可行性、优化工艺参数、评价BPs类防晒剂的潜在风险提供数据。主要取得如下进展：.1、揭示了11种BPs在光-氯联合处理中的急性毒性变化规律。含羟基数少的BPs处理后毒性易升高；含相同羟基数的BPs，羟基在苯环3或4位的比在2位的处理后毒性易升高；羟基在两个苯环上的BPs比在一个苯环上的毒性更易升高。此外，酸性条件下处理时毒性最易升高，中性条件下处理时毒性变化最小。随氯剂量增加，毒性升高幅度先增大后减小。采用定量结构-活性相关方法建立了分子结构与毒性变化间的相关模型，能很好模拟实验结果。.2、揭示了2,3,4-三羟基二苯甲酮（BP9）分别在光-氯联合处理、氯化处理及光化学处理过程中的转化机制及毒性变化规律。光-氯联合处理过程中氯是促进BP9降解的主要因素，光促进氯化产物降解。光-氯联合处理及单独氯化处理中均生成4种主要产物，而紫外处理中生成2种主要产物。毒性测试结果显示以上处理后毒性均显著升高。.3、揭示了2,4-二羟基二苯甲酮（BP-1）分别在氯消毒处理和紫外-氯联合处理过程中的转化机理和毒性变化规律。氯化体系中共鉴定出16种产物，提出了BP-1在氯化处理中的转化路径，主要机理涉及苯环上的氯代、酮的Baeyer-Villiger氧化成酯及酯水解、脱羧、C-C偶联、对苯酚氧化成醌等反应。pH影响反应类型，氯剂量影响反应程度。在酸性与中性、5当量氯处理条件后遗传毒性显著升高，提示高毒性产物生成。BP-1在紫外-氯联合处理中转化产物的种类与氯化处理相同，但其中两种酯类产物P7和P10的产量较氯化过程有明显升高，提示紫外辐射促进了苯环上C-C的偶联反应。