非平衡溶剂化的量子力学/分子动力学方法研究

隐/显溶剂模型联用方法近年来发展迅速，可有效计算各种平衡溶剂化效应，但大多不能处理非平衡溶剂化问题，因此，本项目工作包含：(1)从理论上研究目前流行的隐/显溶剂模型联用方法中对溶剂极化势能处理上存在的问题,改进溶质-溶剂体系能量构成的表示方法，论证显溶剂模型下的非平衡态静电自由能的正确表达式并提出改进方案;(2)在程序方面,结合溶剂分子构象的分子动力学处理，考虑范德华相互作用和孔穴化能的贡献，改造已有的相关程序,建立有特色的量子力学/分子动力学/连续介质研究方法;(3)在应用方面,研究平衡溶剂化条件下脂多糖等生物大分子的结构和性质，在量子力学/分子动力学/连续介质水平上研究非平衡溶剂化问题,结合高水平量子化学计算,研究溶液中核酸基等生物分子的电子光谱和非平衡激发态溶质-溶剂相互作用，探讨溶剂环境对内层与价层电子跃迁的影响，考察非平衡溶剂化效应对生物分子吸收/发射光谱和光致电离能的影响。

隐/显溶剂模型联用方法由于其计算的高效性和准确性，近年来发展迅速，大量的应用于各种平衡溶剂化效应的研究中。但涉及到溶质和溶剂电场未达平衡的非平衡溶剂化态，由于长期以来在能量认识和推导方面存在的问题，一直没有取得明显进展。本项目在研究中主要完成了以下三个方面的工作：(1)在理论方面，重新研究了目前流行的显溶剂模型中对溶剂极化势能处理上存在的问题, 根据本课题组前期基于经典热力学原理，采用约束平衡思想的方法得到隐溶剂模型下的非平衡溶剂化能表达式，通过严格的推导，改进溶质-溶剂体系能量构成的表示方法，给出了在显溶剂模型中非平衡极化态条件下溶剂化能的正确表达式。在此基础上推导并给出了，显溶剂模型下电子转移溶剂重组能的计算公式和吸收/发射光谱的光谱溶剂化移动公式。 (2)在程序方面,结合溶剂分子构象的分子动力学处理和溶质分子的量子力学处理，考虑范德华相互作用和孔穴化能的贡献，将新建立的非平衡态能量公式编写到ASEP/MD程序中，建立新方法下的基态和激发态电子结构计算和构型优化的计算模块，从而建立了有特色的量子力学/分子动力学/连续介质研究非平衡溶剂化的方法;(3)在应用方面,研究了平衡溶剂化条件下，对09N1以及N9 NAs进行了三组全原子分子动力学模拟，表征了其表面的柔性及动力学特征。结果显示09N1始终可以呈现稳定的150-孔穴。在量子力学/分子动力学/连续介质水平上研究非平衡溶剂化问题,研究了甲醛，丙酮，反式甲酸体系的n→π*电子吸收光谱在水溶液中的漂移情况。显溶剂模型给出的光谱漂移预测值分别为0.20, 0.25和0.20 eV, 与实验结果0.21, 0.25和0.22 eV 吻合很好。对光谱漂移的成分分析表明，静电和极化乃是最主要的贡献项。以上溶质分子使得周围的水溶剂微观结构有序化，并形成了三个明显的溶剂化壳层，且溶质分子的羰基官能团与水之间主要存在两到三个动态的氢键。因此，通过本项目的研究，我们给出了在显溶剂模型中非平衡溶剂化能计算的公式和程序，为在非平衡条件下研究溶液中的光谱和电子转移等超快过程提供了一种有效的隐/显溶剂模型联用方法。