碳化钨负载合金单团簇催化氧还原反应机制的理论研究

The rational design of the cathode catalysts with high performance towards oxygen reduction reaction (ORR) is critical to the development of proton exchange membrane fuel cell. In this project, the tungsten carbide which has a similar electronic structures to Pt is employed as the substrate of the highly active alloy clusters for solving the problems of poor activity and stability of the traditional Pt/C catalysts. The physical properties and chemical activity of alloy clusters with diverse metal compositions and arrangement on tungsten carbide will be comparatively studied and the correlation between the intrinsic properties of metals and the ORR activity of the alloy systems will be unveiled. The interactions and reactions between reactant gases and alloy clusters on tungsten carbide will be analyzed using the first principles method. The reaction rate of each elementary reaction step will be calculated using the micro kinetic model for identifying the most sluggish step and the overall reaction mechanism, and the catalysts with high performance towards ORR will be picked out. The relationship between the adsorption strength of reactants, activity and the inner characters of alloy elements will be summarized and analyzed for building the simple and universal descriptor about “alloy elements-adsorption strength-activity” and providing optimal recommendation to design the ORR catalysts with high performance.

高性能的阴极氧还原催化剂的优化设计是发展质子交换膜燃料电池的关键所在。针对传统负载型阴极铂碳催化剂氧还原活性和耐久性差的问题，本项目拟将具有高活性的合金单团簇与具有和Pt相似电子结构的碳化钨(WC)载体相结合，通过采用第一性原理方法系统地研究对比WC负载不同组分、不同排布形式的合金单团簇电子结构和化学活性，建立合金元素本质属性与化学活性之间的联系；计算分析反应物分子与WC负载合金单团簇的相互作用及反应特性，并利用微观动力学模型研究各个基元步的反应速率，确定反应速控步及反应机理，筛选高性能的氧还原反应催化剂；总结分析关键反应分子吸附强度及反应性能与合金元素本质属性之间的关系，发展简单、统一的“合金元素-吸附强度-活性”描述符，为氧还原催化剂的理性设计提供优化方案。

质子交换膜燃料电池（PEMFC）传统阴极Pt/C催化剂因为存在成本高、氧还原动力学过程缓慢、易CO中毒且碳黑易被腐蚀等难题，发展及应用受到极大限制。因此，设计开发成本低、高效稳定且抗毒性强的PEMFC阴极氧还原电极材料刻不容缓。本项目采用具有与Pt相似性质的碳化钨作为衬底材料负载合金单层，通过衬底与合金单层间的强相互作用调节表层金属的电子结构，调控其化学活性，从而设计出高性能低成本的负载型氧还原催化剂。我们使用基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理方法从以下三个方面展开研究：一、碳化钨负载不同组分、不同比例及不同构型的合金单层的结构稳定性及电子结构等物理化学基础性质；二、初选碳化钨负载合金体系的化学活性、抗CO中毒特性；三、碳化钨负载合金体系的氧还原反应活性。研究结果表明，与碳化钨负载的纯金属单层相比，合金单层的配位效应和应力效应改变了负载单层的电子结构，使催化材料的d带中心位置向上或向下移动。合金元素本征电子属性会影响合金单层对不同吸附物种的吸附强度和吸附活性位点，同时通过调控合金掺杂比例及构型可以进一步调节体系的活性及抗毒性。这些结果将为设计高性能且价格低廉的阴极氧还原催化材料提供理论指导。