羟胺强化铁氧化物/单过硫酸盐体系降解氯酚的效能与机理

Chlorophenols in aqueous environment have attracted attentions on account of their high toxicity and persistence. Narrow required pH, high production of iron sediment and slow utilization rate of oxidant limit the application of homogeneous Fenton and Fenton-like systems for the treatment of chlorophenols. Sulfate radicals have high reactivity and selectivity to C-Cl bonds, and hydroxylamine (HA) could accelerate the conversion of Fe(III) to Fe(II). Thus, the project propose a sulfate radicals based heterogeneous system composed of HA, iron oxides (FeOx i.e. hematite, magnetite and goethite) and peroxymonosulfate (Oxone). With pentachlorophenol (PCP) selected as the target compound, the research intend (I) to verify the roles of HA by researching the decompose of Oxone, transformation of HA and the formation of HA byproducts, as well as by characterizing the changes of ≡FeIII/≡FeII content and other functional groups on the surface of hematite, magnetite and goethite, (II) to elucidate the interfacial generation and transformation mechanism of main reactive species according to the qualitative and quantitative analysis of reactive species, the study of degradation kinetics and degradation pathways of PCP, and the changes of surface properties of FeOx, (III) to clarify the influence of water quality parameters, to set up the surface reaction model of PCP degradation and optimize it on the basis of realistic waste water matrix. The study can provide a feasible and promising approach to the efficient degradation of chlorophenols and other halogenated organic pollutants.

水环境中氯酚因具较大毒性和持久性而引起关注，针对目前均相芬顿、类芬顿体系适用pH范围窄、铁泥量大、氧化剂利用率低而应用受限的问题，本项目基于硫酸根自由基氧化能力强及对C-Cl键有选择性，并利用羟胺（HA）能强化Fe(III)/Fe(II)转化的特性，提出HA/铁氧化物/单过硫酸盐（HA/FeOx/Oxone）多相体系。拟以五氯酚（PCP）为目标物，选择赤铁矿、磁铁矿和针铁矿三种FeOx，通过研究Oxone分解和HA转化的规律、表征FeOx表面特性的变化，明确HA强化作用机制；依据自由基的生成与转化规律、FeOx表面特性与PCP降解动力学和降解路径的关系，阐明活性物种生成的界面机理；解析水质参数影响，建立PCP降解的界面反应模型，并以实际废水为本底优化模型参数，从而构建HA/FeOx/Oxone多相高级氧化体系，为高效降解氯酚等卤代污染物提供理论依据与技术参考。

除了外加能源和过渡金属活化过氧化物产生硫酸根自由基和羟基自由基的方式外，卤代醌，一些还原性物质如抗坏血酸、苯酚、还原性的腐殖酸和含有氢醌和半醌基团的腐殖酸和生物炭等物质也可活化过氧化氢或者过硫酸盐生成相应的羟基自由基。这些物质结构上的特点是均含有以碳原子为中心的可电离的羟基基团。羟胺是很常见的一种还原剂和抗氧化剂，含有可电离的羟基基团，并且可以发生电子转移或者夺氢原子反应。因此，本研究以苯甲酸和氯酚为目标污染物，选择过氧化氢和过一硫酸盐为过氧化物的代表，采用羟胺活化过氧化物，进行了如下研究：阐明羟胺活化过氧化氢生成羟基自由基的机理、反应途径及影响因素，首次发现了羟胺可以活化过氧化氢生成羟基自由基，并揭示了质子化羟胺活化过氧化氢生成羟基自由基的两步反应的反应机理，提出其活化能力与羟胺结构中可电离的羟基基团有关；阐明羟胺活化过一硫酸盐生成硫酸根自由基的机理，并以氯酚为指示剂，考察了不同操作条件和影响因素对羟胺/过一硫酸盐体系降解氯酚效能的影响，并分析了羟胺的转化途径；分别以苯甲酸和氯酚为目标污染物，研究Fe(II)以及铁氧化物（磁铁矿、针铁矿和赤铁矿等）对羟胺/过氧化氢体系和羟胺/过一硫酸盐体系氧化降解污染物的催化效能及机理，并优化了其降解有机废水的操作条件和参数。本研究中新型的自由基生成技术可为新污染物降解技术的诞生和发展奠定一定的理论基础，同时铁及其氧化物的催化效能研究可为有机污染物的高效快速降解提供一定的技术参考。