D-A型二吡啶喹喔啉染料及其钌配合物的合成和光伏性能研究

The main aim of the project is to synthesis a series new type dyes which are would use on dye-sensitized solar cells (DSSCs) and study its photoelectric conversion performance. We have designed a series D-A type ligands or dyes in this project based on the D-A-D type molecular structure as a model, and the dipyrido quinoxaline was used as electron-deficient unit and 4H-cyclopenta[2,1-b:3,4-b']dithiophen, cyclopenta[b]indole and triphenylamine as electron-rich unit in this D-A type dyes. A series DSSCs dyes obtained by the coordination reaction of Ruthenium metal with dipyrido quinoxaline derivatives and electron-rich type dipyridine derivatives. There are many factors of dye to impact on the photovoltaic performance of DSSCs, including light absorption ranges of dyes, molecular orbital energy distribution and value. The DSSCs dyes would have higher conjugation due to the higher plane conjugation of D-A type dipyrido quinoxaline ligands, and it may lead to wider absorption ranges including part of the near-infrared region and the maximum absorption peaks may be localized around 700 nm where the photon density is maximum. Furthermore, the DSSCs dyes would have suitable distribution and value of molecular orbital energy by the modification of electron-deficient and electron-rich unit in dyes. DSSCs would be assembled by the using of series ruthenium dyes that designed and synthesized in this project and investigate its photovoltaic performances. We will study the relationship of molecular structure of DSSCs dyes with its photovoltaic properties, and may optimize the structure of dye molecules, and the final goal is to get best photovoltaic dyes.

本项目选择染料敏化太阳能电池（DSSCs）上使用的新型染料的合成和探讨其光电转换性能为研究对象，以D-A型分子结构为模型，将平面共轭程度较大的二吡啶喹喔啉为缺电子单元，环戊二烯并二噻吩、环戊二烯并[b]吲哚、三苯基胺为富电子单元，制备D-A型喹喔啉类配体。喹喔啉类配体和富电子型二吡啶衍生物与钌金属配位，获得系列DSSCs染料。染料分子的吸光范围、分子轨道分布和能级值等因素直接影响DSSCs的光伏性能。因D-A型二吡啶喹喔啉衍生物平面共轭程度较大，能使染料分子具有较高的共轭程度、较宽的吸光范围，可能包含部分近红外区，且最大吸收波长可能落在光子通量密度最大的700 nm左右的波长处。通过修饰染料分子中的缺电子和富电子单元的结构来调控染料分子的分子轨道分布和能级值。用系列染料组装DSSCs器件，研究其光伏性能、染料的构效关系，优化染料分子结构，获得光电转换效率高的染料。

可再生能源是取之不尽，对环境无害或危害极小，且资源分布广泛，而太阳能作为可再生能源具有巨大的开发潜力。染料敏化太阳能电池（DSSCs）是具有很高研究价值的光电转换技术。作为吸光材料的敏化染料分子的吸光范围、分子轨道分布和能级值等因素直接影响DSSCs的光伏性能。本项目选择DSSCs器件上使用的D-A型新染料的合成和探讨其光电转换性能为研究对象开展相关研究。在项目进展过程中，因D-A型配体所需的底物的成本很高、喹喔啉底物溶解性极差、合成产率极低等因素的制约，对研究项目进行了一些调整，将配体结构从D-A型调整为D-A-D型。本项目成功制备了12种D-A-D型主配体。因主配体中心结构平面工程度较大以及中心结构存在供电子性较强的单元结构，如噻二唑环、硒二唑环和稠环芳香烃等，使主配体及其钌配合物的吸光范围更宽，包含了整个可见区和部分近红外区（300~1100 nm范围内）。主配体和配合物的最大吸收波长分布在或包含了光子通量密度最大的700 nm左右的波长处。通过DFT计算详细考察了主配体和配合物的每一个结构单元对其分子轨道和能级的影响和分布情况。DFT计算结果显示，通过修饰染料分子中的缺电子和富电子单元的结构以及合理搭配主配体和配合物结构中的缺电子和富电子单元结构，成功实现了调控主配体和染料分子的分子轨道分布和能级值。从分子轨道分布情况看，配合物的前线分子轨道HOMO和LUMO分布合理，通过主配体的中心喹喔啉结构完全隔开了HOMO和LUMO轨道，可有效降低配合物在光驱使下激发后的电子和空穴复合率。通过DFT计算，在配体和配合物分子结构优化方面积累了宝贵的构效模型数据，结果显示配体和配合物的合理的前线分子轨道分布为本项目既定的第二个关键科学问题的解决提供了可靠的理论基础。从配合物的光学数据和分子轨道分布情况可以预判本项目设计合成的配合物有望得到较高的光电转换效率。因受到底物、主配体、配合物制备进度和新冠疫情的影响，配合物的光电性能测试工作还未完成，这项工作正在进行中。