高稳定片层Ni-Mg-Al催化剂的可控制备及其在干气重整中的性能研究

Two greenhouse gases (CH4 and CO2) could be efficiently converted through dry reforming reaction, which is considerably important for carbon resource utilization and environment protection. Ni-based catalysts showed excellent performance in this reaction. However, the deactivation of Ni catalyst originated from sintering and coking remains the major challenge. This project aims to synthesize a novel Ni catalyst with highly stable nanosheet structure derived from Ni-Mg-Al hydrotalcite nanosheet with a coating layer based on the interlayer reaction and in-situ polymerization principle. The details are: synthesis of nanocoated Ni-Mg-Al hydrotalcite nanosheet based on molecular design using desirable structure-directing agents and coating precursors (GO, SiO2, carbon); studying the assembly mechanism of the nanocoating process to make precise control of the thickness and pore-structure of the coating layer; investigating the influence of heat treatment conditions on the structure of final Ni-Mg-Al catalyst; identifying the dispersion and coordination environment of Ni nanoparticles to clarify the stability mechanism for Ni via chemical bonding and physical confinement; investigating the catalytic performance of the above-mentioned catalyst in dry reforming and revealing the intrinsic relationship between the micro-structure and its catalytic performance using in-situ spectrometry characterization (e.g., TPSR-MS) for tracking the reaction process.

干气重整能够实现甲烷和二氧化碳两种温室气体的转化，对推动碳资源的高效利用及生态环境的可持续发展具有重要意义。Ni基催化剂在该反应中表现出优异的活性，但是粒子烧结和表面积炭造成的失活是该反应面临的首要难题。本项目提出通过插层作用和原位聚合对Ni-Mg-Al水滑石纳米片进行可控包覆，再经高温处理制备具有高温稳定纳米片层结构的新型干气重整Ni催化剂。具体研究包括：从分子底层设计的角度出发，选择合适的结构导向剂及包覆物（氧化石墨烯、SiO2、炭）对Ni-Mg-Al水滑石纳米片进行可控包覆；研究包覆过程的组装化学，准确调控包覆厚度及孔道结构；考察热处理气氛及温度对催化剂结构的影响，制备具有稳定片层结构的Ni-Mg-Al催化剂；对Ni粒子的微观分布及配位环境进行系统表征，明晰化学键合与物理限域对Ni的稳定机制；利用TPSR-MS等原位谱学跟踪反应历程，理解催化剂微观结构与反应性能的内在联系。

甲烷-二氧化碳重整（又称干气重整）是天然气利用的重要过程，能够实现最主要的两种温室气体的催化转化，产物合成气（CO，H2）可用于下一步Fischer-Tropsch 合成生产化学品和燃料，对于可持续发展和碳资源循环利用具有重要的意义。而且甲烷和二氧化碳分子都属于C1分子中化学性质最稳定的两种分子，能够实现二者的活化和定向转化具有重要的科学意义。目前的催化体系中，Ni基催化剂表现出优异的活性，但是粒子烧结和表面积炭造成的催化剂失活仍是该反应面临的主要难题。因此，通过催化材料的结构设计，抑制Ni粒子的烧结；通过对表面活性位的可控包覆，调控甲烷中C-H键的断裂与CO2活化的速率，从而抑制积碳，是提高催化剂稳定性的有效途径。本项目在优化Ni基水滑石前驱体纳米片的制备基础上，通过原位聚合对Ni-Mg-Al水滑石纳米片进行包覆并经高温处理，在无需表面活性剂的条件下，制备了具有高温稳定纳米片层结构的新型干气重整Ni催化剂。通过改变包覆前驱体种类、浓度及处理条件，实现了包覆层结构的调控。该方法能够拓展到其他纳米片层材料的可控包覆中，实现两种材料（混合氧化物，或氧化物-碳）的均匀复合，同时保持了材料原有的纳米片层结构。包覆后的催化剂在干气重整反应中表现出优异的抗烧结和抗积碳性能，结合TPSR-MS等原位表征手段跟踪反应历程，包覆层的存在维持了原有的纳米片层结构，并通过物理限制作用抑制Ni纳米粒子的生长；同时，包覆层的存在调控了表面碱性位的强度和数量，促进了积碳的消除，从而提高了催化剂的抗积碳性能。该项目的实施为制备高稳定纳米片层材料的设计制备提供新的思路，并为设计合成具有高稳定催化性能的干气重整催化材料提供基础。