“自上而下”限域组装杂原子掺杂的三维叠层状石墨烯基致密建筑体及高体积能量密度超级电容器的非对称组装

Focusing low volumetric energy density of graphene based supercapacitors, we proposed top-down confined assembly of hetero-atom doped, 3D layered graphene based architectures with dense structure by using KMnO4 in-site oxidized and intercalated nature graphite as precursor. By adjusting the interlayer distance of graphene and functionality of carbon under the effective contact area between the electrolyte ion and graphene sheets, and fast ion transport/diffusion, it is as far as possible to improve the bulk density of graphene materials for obtaining high volumetric capacitances of the electrode materials with the integration of energy storage, 3D conductive network, ion transport paths and chemical functionality, resulting in the assembled asymmetric supercapacitors with high volumetric energy/power densities. The relationship of porous structure, conductivity, physical and chemical properties of surface, ion diffusion behavior of dense graphene based materials with electrochemical properties was proposed. Also we revealed the matched mechanism and principle of the positive/negative electrodes for asymmetric supercapacitors. Therefore, our results would provide a new idea for the design of high volumetric energy density supercapacitors.

针对目前石墨烯基超级电容器体积能量密度低的问题，本项目拟以原位高锰酸钾氧化插层的天然石墨为前驱体，“自上而下”限域组装杂原子掺杂的三维叠层状石墨烯基致密建筑体。通过石墨烯层间距的调控和表面碳的杂化与修饰，在确保电解液离子与石墨烯片层有效接触以及离子快速传输下，尽可能提高石墨烯材料的堆密度，实现高体积比容量电极材料内部储能空间、导电网络、离子传输通道和表面化学修饰等功能的系统集成，组装出具高体积能量/功率密度非对称超级电容器。阐明石墨烯基致密建筑体的孔道结构、导电性、表面物理化学性质、离子扩散动力学与电化学储能特性之间内在本质联系，揭示非对称超级电容器的正-负电极匹配原则和规律，为高体积能量密度超级电容器的设计提供新思路。

随着科技的快速发展，兼具高体积/重量能量密度的新型储能体系成为了研究热点。目前较为成熟的超级电容器储能材料主要为活性炭，鉴于其高的比表面积、丰富的孔结构，商业活性炭通常具有较高的质量能量密度，然而其堆密度较低，导致其体积比容量仍然较低。针对此，本项目通过以天然石墨为前驱体，利用限域组装方法自上而下构筑了具有杂原子掺杂、3D层叠状石墨烯建筑体。在保持原有天然石墨层状结构基础上，通过石墨烯片层间距的调控以及其表面的功能化，实现了材料的储能空间、3D导电网络、离子传输通道、表面修饰等功能的集成，从而制备出了高体积电化学容量(366 F/cm3)和高倍率特性(电流密度为50 A/g时，重量和体积比容量分别为283 F/g和230F/cm3)的电极材料。研究了插层反应和热还原工艺参数对材料的孔结构、片层间距、导电性、浸润性的影响规律，探索材料的孔结构、导电性以及表面修饰对离子扩散/传输动力学和电子输运特性的影响规律，揭示了材料的空间结构、界面效应和表面物理化学性质与电化学储能特性之间的内在联系。