耦合化学链己烷氧化裂解和CO2还原过程的载氧体非均相反应机理和功效调谐机制

Light olefin, like ethylene, is one of the most critical building blocks in chemical engineering process. To date, ethylene is principally produced by steam cracking of hydrocarbon feedstocks such as ethane and naphtha. Nevertheless, the highly endothermic cracking reaction, high reaction temperature, and significant downstream separation loads make commercial steam cracking very energy/carbon intensive. As an alternative strategy for light olefin production, chemical looping oxidative cracking adopts the cyclic redox scheme of a highly selective oxygen carrier, can avoid the aforementioned issues faced by steam cracking. Moreover, efficient utilization of CO2 remains to be the key challenge of realizing low-carbon society. In view of these, we proposed a coupled process of chemical looping n-hexane oxidative cracking and CO2 splitting in this project, which is promising to achieve simultaneous high-efficient light-olefin production and CO2 conversion to CO. The physicochemical properties of the functional oxygen carriers that are suitable for the coupled process will be systematically analyzed; the reaction mechanism of the homogenous and heterogeneous, catalytic and non-catalytic reactions involved in this coupled process will be intensively studied; and the regulative mechanism of the selective H2 combustion property and CO2 reduction ability of the functional oxygen carrier will be comprehensively revealed. Overall, this project aims to provide theoretical foundation and technical guidance for the rational design and reaction properties tuning of the functional oxygen carrier in chemical looping production of value-added chemicals.

短链烯烃（如乙烯）是化工生产中非常重要的原材料之一，目前工业上主要采用蒸汽裂解乙烷或石脑油的方法来制备。但是蒸汽裂解反应的强吸热特性、高裂解反应温度、以及下游裂解产物分离过程的高能耗，使得蒸汽裂解过程非常的耗能，且CO2排放很高。作为一种替代的烯烃制备方式，化学链氧化裂解法基于具有高选择性载氧体的循环氧化还原，可避免蒸汽裂解法所面临的诸多问题。另一方面，CO2的有效利用仍是实现低碳社会的关键挑战。基于此，本项目提出采用耦合化学链己烷氧化裂解和化学链CO2还原的方式，有望实现在高效制取烯烃产物的同时对CO2进行高值化利用。通过对适合于该耦合过程的功能载氧体的理化特性进行系统分析，深入研究过程中所涉及的均相/非均相、催化/非催化反应机理，并对耦合过程功能载氧体选择性烧H2和还原CO2能力的调谐机制进行全面阐述，期望为化学链高值化过程功能载氧体的理性设计和反应特性调谐提供理论基础和技术指导。

本项目针对化学链氧化脱氢耦合CO2还原过程展开基础研究，采用条件精控的热化学反应实验、基于量子化学密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）计算和物理化学表征分析手段相互结合的方法，对适合于该耦合过程的功能载氧体颗粒进行了全面的理化特性分析，深入研究了过程中涉及载氧体与乙烷及乙烷裂解产物的微观反应机理，揭示了载氧体选择性烧氢和还原CO2的功效调谐机制，研究成果可以为化学链高值转化过程提供理论基础和技术指导。.设计了一种Co、Mo共修饰的氧化铁载氧体（CoxMo1-x/Fe2O3），避免了常规化学链氧化脱氢载氧体大多须进行碱性修饰剂添加的额外流程。系统评估了不同Co/Mo掺杂比例的CoxMo1-x/Fe2O3载氧体在化学链乙烷氧化脱氢过程中的反应特性，着重考察了反应温度、空速、浓度、还原反应时间等的影响，结合多种物理化学表征分析手段，辨识了不同载氧体颗粒在化学链乙烷氧化脱氢过程中反应特性差异的本质原因，明确了Co、Mo修饰分别对载氧体反应活性和选择性影响的作用原理。.基于量子化学密度泛函理论计算，构建了CoFe2O4、Co1/4Mo3/4Fe2O4和MoFe2O4三种晶胞模型，探究了Co、Mo共修饰的Fe2O3载氧体实现高效乙烷氧化脱氢的微观机理。通过DFT计算研究，揭示了导致不同Co/Mo掺杂比例的CoxMo1-x/Fe2O3载氧体在化学链氧化脱氢过程中性能迥异的内在原因，为实验结果提供了很好的解释和支撑。.采用Ce修饰的SrFeO3-δ载氧体实现了基于化学链乙烷氧化脱氢制乙烯和CO2还原制CO的过程耦合。研究了Ce掺杂对SrFeO3-δ载氧体乙烷氧化脱氢反应性能的影响，并考察了不同Ce修饰比例、反应温度、气时空速、氧化再生气氛等对载氧体反应性能的影响规律。结合物理化学表征分析方法，系统分析了Ce的引入对SrFeO3-δ载氧体乙烷氧化脱氢性能以及后续CO2还原能力影响的作用原理。相关成果为化学链乙烷氧化脱氢耦合CO2还原过程高效载氧体的发展提供了新思路。.发表学术期刊论文6篇；申请发明专利1项；参加学术会议2次并作口头报告；获得德国“洪堡学者”奖励等。