超净煤化学链气化：载氧体催化裂解与载氧性能的匹配关系和调控机制研究

Coal chemical looping gasification (CLG) is a novel process using the lattice oxygen from oxygen carrier(OC) to convert organic matter of coal into syngas. The rate controlling step of CLG is the cracking and gasification of coal/char itself, thus improving the reactivity of coal/char itself and using highly reactive OC are the key factors for enhancing the rate of CLG. Considering the utilization of the large reserves of low rank coals in China, this project aims to use Hypercoal and Fe- and Ni-based OC during CLG conversion. Hypercoal is prepared by thermal dissolution of low rank coals at certain conditions. Based on the generation rates of gaseous products, the effect of coal structure and components on its CLG performance is investigated, and the mechanism of catalytic cracking of OC to coal/char is interpreted. Meanwhile the relationship between catalytic cracking and oxygen transport capacity of OC is investigated. The effect of redox cycle on the performance of OC is investigated on the basis of the analyses of the fresh and used OC. Modifications of the OC are conducted with the aim of improving its performance, and the mechanism for OC modification is established based on the CLG performance of the modified OC. These results are expected to provide scientific proof and insightful guidence for the utilization of coal in the CLG conversion, as well as the preparation of highly reactive, stable and recyclable OC for long-term and stable running of CLG, meanwhile providing new technical route for value-added utilization of low rank coals.

煤的化学链气化（CLG）是一种利用载氧体的晶格氧，将煤中有机质转化成为合成气的新颖气化技术，其反应控制步骤是煤/煤焦本身的裂解和气化，因此，提高煤的气化活性和高活性载氧体的使用是提高CLG反应速率的关键。本项目针对我国丰富的低阶煤资源，拟通过热溶解聚从低阶煤制备活性高、热塑性好且灰分极低的超净煤，并利用高活性铁基和镍基载氧体对超净煤进行化学链气化研究。在此基础上研究煤的组成、结构对其CLG性能的影响规律，揭示载氧体对有机质催化裂解的作用机理、以及载氧体催化裂解和载氧性能之间的匹配关系。根据载氧体在CLG过程中组成、结构和性能变化，阐明CLG循环过程对其活性、稳定性和循环能力的影响，并据此对载氧体其进行性能调控，建立高效载氧体性能调控机制，为高效、稳定、可循环载氧体的设计合成提供科学依据和基础数据，为提高煤的CLG反应速率提供有益参考， 同时，为低阶煤的高附加值利用提供新的技术工艺和路线。

煤炭作为我国主要能源的现状在未来较长时间内不会发生根本性改变。煤气化是实现煤炭清洁高效利用的重要途径。尤其在我国目前 “双碳”背景下，煤气化过程中CO2的控制与减排对于实现我国双碳目标具有重要意义。项目通过煤的热溶萃取制备高反应活性、极低灰分的超净煤，考察了超净煤用于化学链气化和燃烧的可行性、以及热溶后萃余煤的气化反应特性。项目制备了具有氧解耦能力/高活性、可循环使用的铜基双金属复合氧载体并考察了其反应活性、循环稳定性以及还原反应动力学。.研究结果表明超净煤虽然具有极低的灰分和高反应活性等优点，却并非化学链气化技术的优良原料，原因在于超净煤热化学反应活性太强，无论在氧化性气氛或是还原性气氛下，高温条件下瞬间固体转化成为气态，而后随载气从反应体系带出。在极短的时间内氧载体无法发挥其载氧功能、将含碳气体转化成为合成气。同时，鉴于可燃气体与固体含碳物质均与氧载体直接接触，合成气被大量消耗，因此在后续的研究中主要侧重于高活性氧载体的设计制备及其在化学链技术中的应用。项目利用制备了四种铜基双金属氧载体，考察了其吸氧-释氧性能、化学链反应性能、循环稳定性能和还原反应动力学。铜锰、铜铁和铜镍三种氧载体在20次循环过程中载氧性能保持稳定，而铜钴载氧稳定性在循环过程中表现出明显降低。以气体为燃料时，只有铜锰氧载体在循环过程中表现出稳定的CO转化率，其他三种氧载体均存在不同程度CO转化率降低。在与固体燃料（煤焦）的原位气化-化学链燃烧中，四种氧载体均显著提高了碳转化率、反应速率和CO2选择性，表明所制备铜基氧载体具有较好的反应活性。但在其与固体燃料反应过程中亦出现团聚、烧结以及活性相向其他复合盐类的转化。气化试验表明，由于富集了原煤中的灰分（尤其是具有催化活性组分）、热溶萃余煤的气化活性比原煤更高。